大型海藻營養(yǎng)元素的區(qū)域性差異及其修復(fù)生態(tài)環(huán)境的潛在模式

劉嘉偉++洪春來++劉會萍++包律婷++戴之希++王國棟++翁煥新

摘要：為了揭示大型海藻中營養(yǎng)元素含量的差異及其修復(fù)環(huán)境的能力，通過系統(tǒng)測定4個區(qū)系的大型海藻——海帶的主要營養(yǎng)元素和微量營養(yǎng)元素含量水平，發(fā)現(xiàn)海帶中氮、磷、碘、鐵等元素含量有很大差異，且含碘量隨緯度遞減呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，由8 165 μg/g降低至2 896 μg/g。利用海帶制作海藻碘肥，在此基礎(chǔ)上培育含碘蔬菜。結(jié)果表明，蔬菜中含碘量有明顯的提升，最高可達(dá)103 mg/kg，同時土壤中碘的溶出率控制保持在6.5%以下，這論證了海藻碘肥培育含碘蔬菜及提高土壤碘背景值的可行性。以海帶為基礎(chǔ)，提出了構(gòu)建包括規(guī)模化海帶養(yǎng)殖、海帶發(fā)酵提取生物質(zhì)能源、海藻有機(jī)碘肥生產(chǎn)、含碘植物性食品培育在內(nèi)的潛在模式和技術(shù)框架。

關(guān)鍵詞：海帶；海藻碘肥；營養(yǎng)元素；區(qū)域性差異；生物地球化學(xué)；生態(tài)環(huán)境；修復(fù)；潛在模式；技術(shù)框架

中圖分類號： X171.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2017）08-0264-05

近年來，隨著海水富營養(yǎng)化的問題日趨嚴(yán)重[1-2]，如何修復(fù)海水成為人們關(guān)注的環(huán)境熱點[3-5]。其中，利用海藻凈化海水越來越受到國內(nèi)外學(xué)者重視。研究表明，大型海藻可以有效地吸收海水中的N、P等富營養(yǎng)鹽[6-7]，在25 ℃下，大部分大型海藻的吸收能力達(dá)到最大值，如江蘺對N的吸收速率在15 ℃時達(dá)到（0.507±0.136）μmol/（g·h）[8]。利用海藻凈化海水后，將產(chǎn)生大量的海藻植株，然而目前對海藻二次利用無法消耗如此多的海藻植株，這使得海藻修復(fù)海水富營養(yǎng)化的課題一直受到制約[9-10]。另一方面，由于部分內(nèi)陸地區(qū)土壤中的碘背景值含量較低，僅為2 mg/kg[11-12]，結(jié)果導(dǎo)致糧食和蔬菜等植物性食品普遍缺碘[13-15]，最終造成地區(qū)環(huán)境缺碘。傳統(tǒng)的食鹽補(bǔ)碘方法，因為食鹽中KIO3對腦部的安全隱患及烹飪損失率高達(dá)60%等缺陷[16-18]，漸漸受到質(zhì)疑，而海藻中豐富的含碘量，正好提供了一種生物補(bǔ)碘的新思路。

尋找到一種可以充分利用海藻，即一方面可以大量消耗修復(fù)海水后的海藻植株，同時也可以保留海藻中的營養(yǎng)物質(zhì)，尤其是對碘的充分利用，顯得尤為重要。因此，海藻碘肥化可能是一個一舉兩得的措施，值得深入研究。

先前的研究表明，在眾多大型海藻中，海帶對N、P的吸收速率和效率最高[19-20]，且由于海帶含碘量高、適應(yīng)性強(qiáng)、方便運輸和保存[21]，被認(rèn)為是理想的海藻碘肥化的原料。然而對不同區(qū)系海帶中各種營養(yǎng)元素含量的差異，及以海帶作為海藻碘肥原料時的標(biāo)準(zhǔn)的研究，都相對較少。以擴(kuò)大海帶養(yǎng)殖為基礎(chǔ)構(gòu)建的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)及量化其對環(huán)境修復(fù)的能力，也尚缺乏一定的研究。因此，本研究選擇以海帶作為研究對象，測定并討論其中各種營養(yǎng)元素的含量差異，以海帶為原料制取海藻碘肥，培育出含碘蔬菜，并研究了海藻碘在土壤中的保留能力，以表征其對缺碘土壤的影響。

1材料與方法

1.1海帶樣品及來源

本研究選取的海帶（Saccharina japonica）樣品，在自然分類上均屬于褐藻門海帶目海帶科海帶屬，也稱為昆布或江白菜。海帶植株生長狀態(tài)良好，長1～2 m，寬30～40 cm。

4個海帶樣品分別來自遼寧大連、山東日照、福建連江和廣西北海的大型海帶規(guī)模化養(yǎng)殖區(qū)，采樣時間為2014年9月。海帶采用人工低溫育苗、筏式養(yǎng)殖技術(shù)，生長過程中施肥量可忽略不計，養(yǎng)殖區(qū)離周圍污染源較遠(yuǎn)，排除了過多外源污染對海帶生長的影響，海帶的生長水域分別地處中國渤海、黃海、東海、南海的沿海海域。每個采樣點均隨機(jī)采集3組成熟可食用的海帶作為分析樣品。

1.2樣品分析

將海帶樣品用細(xì)毛刷輕輕刷洗，去除表面泥沙、雜藻及其他附著物。在50 ℃烘箱中烘24 h，水分充分蒸干后，取出磨細(xì)過0.25～0.50 mm篩，保證整株海帶各部分被均勻粉碎，放入樣品袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗采用凱氏定氮法測定海帶中氮（TN）含量；鉬銻抗比色法測定海帶中磷（TP）含量；火焰光度計法測定鉀（TK）含量；海帶中碘（I）含量的測定采用放大反應(yīng)光度法。其他營養(yǎng)元素Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn的測定采用濃H2SO4-HNO3消煮、電感耦合等離子體質(zhì)譜測定法[22]。大田試驗中，土壤碘的測定采用溴水氧化法[23]。蔬菜碘的測定采用硫氰酸鐵-亞硝酸催化動力法（GB/T 13882—2002《飼料中碘的測定（硫氰酸鐵-亞硝酸催化動力學(xué)法）》）。每組樣品設(shè)置3組平行樣。所有空白和重復(fù)樣品測定的分析誤差<5%。

1.3海藻有機(jī)碘肥制備與含碘蔬菜培育

海藻有機(jī)碘肥制備。選用渤海海帶樣品，將干海帶粉碎后，與硅藻土按質(zhì)量比1 ∶1混合，制成海藻有機(jī)碘肥，并標(biāo)定海藻有機(jī)碘肥的碘含量[24]。

選擇人們?nèi)粘Ｏ矏凼秤玫牟げ恕⒋蟀撞恕⑸恕⒀┎恕⒔娌恕牟恕⑾悴恕⑿“撞俗鳛樵囼灢朔N，于浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物試驗基地進(jìn)行含碘蔬菜的培育。供試土壤為江浙地區(qū)常見的青紫泥，初始碘濃度為3.92 mg/kg，w（TN）、w（TP）、w（TK） 依次為3.17、0.704、16.8 g/kg，堿解氮、速效磷和速效鉀添加后，含量依次為77.6、149.2、54.1 mg/kg，陽離子交換量為19.28 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量9.2 g/kg，pH值為6.77。

先將蔬菜種籽用55 ℃溫水浸泡15 min消毒，再催芽后撒播于溫室苗床上，覆上細(xì)土，待幼苗長到4～5張葉后挑選長勢一致的幼苗移栽到大田。海藻有機(jī)碘肥分別以0（對照組）、12.5、25.0、50.0、100.0、150.0 mg/m2的濃度梯度，作為基肥施入土壤。試驗前施足基肥（復(fù)合肥，N、P2O5、K2O含量均為15%，300 kg/hm2），在試驗期間，每一茬分別用復(fù)合肥追施2次。

當(dāng)各蔬菜可食部位達(dá)到上市標(biāo)準(zhǔn)時即開始取樣，取樣時將蔬菜連根拔起，樣品用去離子水沖洗干凈后，用吸水紙吸干表面的水分，分別稱單株的鮮質(zhì)量后，在50 ℃恒溫條件下烘干，粉碎過30目篩，測定蔬菜的碘含量。

2結(jié)果與分析

2.1海帶營養(yǎng)元素含量水平區(qū)域分布的差異性

表1給出了供試4種海帶中主要營養(yǎng)元素和微量營養(yǎng)元素的含量水平（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從表1中可以看到，氮（TN）的含量范圍為1.606%～2.270%，平均含量為1439%；磷（TP）的含量范圍為0.160%～0.358%，平均含量為0.265%；鉀（TK）的含量范圍為0.858%～2.341%，平均含量為1.292%；其他常見營養(yǎng)元素中，鈣（Ca）的含量范圍為0.634%～0.924%，平均含量為0.787%；鎂（Mg）的含量范圍為0.487%～0.677%，平均含量為0.602%。海帶中微量營養(yǎng)元素碘（I）的含量范圍為2 896～3 406 μg/g，平均含量為 3 203 μg/g；鐵（Fe）的含量范圍為57.3～361.6 μg/g，平均含量為157.1 μg/g；鋅（Zn）的含量范圍為13.6～26.7 μg/g，平均含量為20.5 μg/g；銅（Cu）的含量范圍為0.78～1.79 μg/g，平均含量為 1.49 μg/g；錳（Mn）的含量范圍為25～17.2 μg/g，平均含量為7.4 μg/g。鉛、鎘、汞的平均值依次為1.41、0.46、0.72 μg/g。

由表1可以看到，供試的4種海帶，其營養(yǎng)元素含量除Ca、Mg外，均存在較大的變化，尤其是P、I、Fe、Mn等元素含量的差異更為明顯（圖1、圖2、圖3），含量差值可達(dá)2～8倍。這主要是因為海帶從海水中吸收營養(yǎng)元素是一個復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程，海帶中營養(yǎng)元素含量水平的區(qū)域性差異是海藻自身的生理特性、海洋生態(tài)環(huán)境和物理化學(xué)等綜合作用的結(jié)果。海帶中含有大量的N、P、I等元素，忽略在海帶育苗過程中少量初始N、P的添加，可以認(rèn)為這些元素均來源于海帶生長的介質(zhì)，即海水中。這反映了海帶對受氮、磷污染的沿海水體的凈化作用和對碘的生物富集作用是非常明顯的。此外，上表中還可以看到，海帶中的微量元素含量依次為Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Hg>Cd，表現(xiàn)為營養(yǎng)元素較毒性元素更容易被吸收，即海帶在解決海水富營養(yǎng)化問題的過程中，可以避免過多攝入可能對環(huán)境造成二次污染的元素。這表明將海

帶制作成海藻碘肥后，可以避免有毒元素對土壤及人畜的危害。

供試的4種海帶中碘（I）的含量水平呈現(xiàn)出由北至南逐漸遞減的趨勢，搜集不同學(xué)者在同一季度測定的海帶樣品數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)這與世界范圍內(nèi)海帶中碘的含量分布特征相一致（圖3）。從圖3中可以看到，海帶碘含量的最高值（8 165 μg/g）出現(xiàn)在高緯度海域（64.9°N），隨著緯度的降低，海帶碘含量也逐漸降低。高緯度海帶碘含量高，而低緯度海帶碘含量降低，與海帶自身的物種屬性有關(guān)：海帶屬于冷水性海藻，生長受溫度影響較大，以2～7 ℃為最適溫度，高緯度較冷的海水溫度更適宜海帶的生長。因此，生長在高緯度的海帶，可以從海水中主動吸收更多的碘。Gall等的研究證明，海帶組織中存在一種特殊的酶，這種酶在低溫條件下活性更強(qiáng)，有助于海帶吸收海水中的碘，而海水中碘的濃度對海帶吸收碘的能力影響相對較小[25]。

在選取海帶作為海藻碘肥原料時，應(yīng)充分考慮到各種元素差異性對整個海藻利用過程的影響。如海帶中N、P的含量反映了其吸收海水中富營養(yǎng)鹽凈化海水的能力；I的含量則是海藻碘肥改善缺碘環(huán)境能力的代表。此外，海帶中其他

元素如Fe、Mn的含量較高，將有利于土壤中整體營養(yǎng)元素含量的提高，而Pb、Hg、Cd則有可能帶來重金屬污染問題，應(yīng)該盡量避免樣品中含量過高。綜上所述，以N、P、I、Fe、Mn含量高，Pb、Hg、Cd含量低為標(biāo)準(zhǔn)，本研究選取了產(chǎn)地為大連的海帶樣品作為海藻碘肥原料，作為后續(xù)培育含碘蔬菜的理想碘源。

2.2海藻碘肥改善缺碘生態(tài)環(huán)境

海水中碘的濃度為13～75 μg/L，海帶中碘含量一般在0.3%～0.5%之間，最高可達(dá)1%[26]，本研究測定的4種海帶樣品中碘的含量為2 896～3 406 μg/g，表明海帶通過生物富集作用，比海水中碘的濃度（以平均值44 μg/L計算）濃縮了

5.8×104～6.8×104倍。選擇含碘量最高的大連海帶樣品（碘含量3 406 μg/g），按比例與硅藻土混合制成海藻有機(jī)碘肥。以海藻有機(jī)碘肥作為土壤外源碘，培育含碘蔬菜。

從圖4中可以看到，隨著土壤外源碘施用量的增加，被試的菠菜、大白菜、生菜、雪菜、包心菜、香菜、小白菜和芥菜8種蔬菜中碘的含量隨之增加，進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤外源碘施用量<50 mg/m2時，被試蔬菜中碘的含量增加較快；當(dāng)土壤外源碘施用量>50 mg/m2時，被試蔬菜中碘的含量增加速度變緩。另外，不同的蔬菜對外源碘的吸收量存在明顯差異，在供試的8種蔬菜中，芥菜和大白菜對外源碘的吸收量最大，當(dāng)土壤外源碘施用量為150 mg/m2時，芥菜和大白菜中碘的含量分別可達(dá)103.3 mg/kg和79.3 mg/kg，分別是對照組的85倍和170倍。

為了了解蔬菜從土壤中吸收的海藻碘在蔬菜組織細(xì)胞內(nèi)的存在狀況，以海藻有機(jī)碘肥施用量為150 mg/m2時的大白菜為觀察對象，通過透射電子顯微鏡掃描的顯微分析，從微觀角度觀察蔬菜細(xì)胞內(nèi)碘的存在位置。從圖5-a中可以看到未施用海藻有機(jī)碘肥的大白菜葉細(xì)胞的葉綠體、細(xì)胞壁和液泡等，但未見有碘化銀粒（ig），而從圖5-b中可以看到，施用海藻有機(jī)碘肥的大白菜葉細(xì)胞中除了有葉綠體、細(xì)胞壁和液泡外，出現(xiàn)了黑色的碘化銀粒（ig），這表明了大白菜根系從土壤中吸收的海藻外源碘，隨著同時吸收的水分，在植物的蒸騰作用下，被運輸至葉細(xì)胞的葉綠體中。上述研究結(jié)果表明，施用海藻有機(jī)碘肥，海藻碘可以進(jìn)入土壤，并通過生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)移過程，被蔬菜植物所吸收，最終培育出含碘蔬菜。

為了深入了解海藻有機(jī)碘肥施入土壤后，經(jīng)過植物吸收、雨水淋濾和時間歷程等一系列生物地球化學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)過程，土壤中外源碘的動態(tài)變化情況，筆者測定了土壤中水溶性的含量變化，并通過淋溶試驗，分析了土壤外源碘的溶出率。從圖6中可以看到，當(dāng)土壤施用海藻有機(jī)碘肥培育含碘蔬菜后，土壤中水溶性碘含量隨外源碘施用量的增加而迅速增加，盡管經(jīng)過第2茬蔬菜種植，土壤中水溶性碘含量相比第

1茬有所降低，但是，隨外源碘施用量增加而增加的速率仍然維持在較高的水平，這個結(jié)果表明，通過施用海藻有機(jī)碘肥進(jìn)入土壤的海藻碘以水溶性的形態(tài)存在，具有很強(qiáng)的生物活性，易被蔬菜植物所吸收。碘的溶出率是評價碘在土壤中穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)，它可以衡量隨著時間變化，由于蒸發(fā)作用或淋失作用而導(dǎo)致土壤中碘含量下降的程度。從圖6中還可以看到，土壤碘的溶出率隨土壤水溶性的增加而增加，然而，無論是第1茬還是第2茬土壤碘的溶出率較低（<6.5%），且2茬蔬菜培育后土壤碘的溶出率曲線相近，尤其是在外源碘濃度較低時，這一現(xiàn)象更為明顯，這說明海藻有機(jī)碘肥一方面能夠?qū)⒑Ｔ宓庥行У蒯尫胚M(jìn)入土壤，另一方面能夠?qū)⒑Ｔ宓廨^好地保存在土壤中，從而使碘在土壤中的持效性更好，有利于更多碘被蔬菜植物吸收，這與海藻有機(jī)碘肥中硅藻土具有很強(qiáng)的吸附能力有關(guān)[27]，具有微孔結(jié)構(gòu)的硅藻土作為海藻碘載體，不僅能夠使海藻碘緩慢釋放，而且還具有改良土壤和有利于碘被作物吸收的特點。

上述研究結(jié)果表明，長期施用海藻有機(jī)碘肥，可以提高土壤碘的背景含量，這不僅能夠直接培育出含碘蔬菜、糧食和水果等植物性食品，可以使人們通過日常膳食得到自然補(bǔ)碘，而且能夠使水體、生物和整個食物鏈中碘的含量水平得到提高，從而使缺碘的生態(tài)環(huán)境得到改善，為最終實現(xiàn)徹底消除“碘缺乏病”創(chuàng)造條件。

2.3海帶修復(fù)生態(tài)環(huán)境模式

據(jù)統(tǒng)計，中國大型海藻的養(yǎng)殖面積達(dá)1.107×109 hm2，海藻產(chǎn)品的總產(chǎn)量為1.6×106～1.8×106 t/年，按照光合作用換算的固碳量為4.8×105～5.4×105 t/年、固氮量為0.96×105～1.08×105 t/年、固磷量為4.8×103～5.4×103 t/年[28]。在我國的海藻產(chǎn)品中，海帶的產(chǎn)量約為9.0×105 t/年[29]，以

本試驗數(shù)據(jù)推算（以本試驗測定的N、P最低值分別為1606%、0.160%為準(zhǔn)），目前我國通過海帶養(yǎng)殖，可以去除海水中的N和P分別為1.5×104 t/年和1.4×103 t/年，分別約占中國大型海藻年固氮量和年固磷量的14%和28%，由此可見，海帶養(yǎng)殖已經(jīng)在降低海水富營養(yǎng)化過程中起著重要的作用。

海帶作為一種具有高經(jīng)濟(jì)價值的海產(chǎn)品，在我國的養(yǎng)殖已有百年歷史，從最初的僅限于遼東、山東半島附近海域發(fā)展到今天，人工養(yǎng)殖已經(jīng)推廣到浙江、福建、廣東等地沿海，基本覆蓋了整個中國的沿海海域。海帶不但可以作為經(jīng)濟(jì)作物和某些食品工業(yè)的原料，最新的研究表明，海帶是提取生物能源，如乙醇或沼氣理想的原料[30]。由此可見，以擴(kuò)大海帶養(yǎng)殖為基礎(chǔ)，構(gòu)建一條海帶綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈，不但可以改善海水富營養(yǎng)化問題，也能同時滿足食品、工業(yè)、能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求，如海藻產(chǎn)品、制取乙醇等清潔能源等，更重要的是還可以通過含碘蔬菜的培育，提高土壤中的含碘量，并經(jīng)過生物地球化學(xué)作用過程，使整個食物鏈中的碘含量水平逐步得到提高，最終改善整個環(huán)境中的含碘量。該模式不僅為修復(fù)沿海海域水體富營養(yǎng)化和改善缺碘生態(tài)環(huán)境提供了技術(shù)框架，而且也為建立包括規(guī)模化海帶養(yǎng)殖、海帶發(fā)酵提取生物質(zhì)能源、海藻有機(jī)碘肥生產(chǎn)、含碘植物性食品培育在內(nèi)的一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈提供了技術(shù)路線。

3結(jié)論

本試驗測定4種大型海藻——海帶中主要營養(yǎng)元素N、P、K、Ca、Mg的平均含量分別為1.921%、0.265%、1.292%、0.787%、0.602%，微量營養(yǎng)元素I、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Hg、Cd的平均含量分別為3 203、157.1、16.5、1.49、7.4、1.41、0.46、0.72 μg/g。其中，營養(yǎng)元素較毒性元素更容易被吸收，且碘的含量隨緯度降低呈現(xiàn)明顯降低的趨勢。不同樣品中營養(yǎng)元素的差異性較為明顯，在選取海帶作為海藻碘肥原料時，應(yīng)以高N、P、I，富Fe、Mn，貧Pb、Hg、Cd為參考，綜合考慮各種營養(yǎng)元素含量。

利用海帶制成的海藻有機(jī)碘肥作為土壤外源碘，可以被蔬菜植物根系吸收，并被輸送至葉細(xì)胞的葉綠體中，施用海藻有機(jī)碘肥可以使土壤中水溶性碘含量明顯提高，土壤外源碘的溶出率<6.5%，這表明海藻有機(jī)碘肥不僅可以直接培育出含碘蔬菜，而且可以有效改善缺碘土壤的生態(tài)環(huán)境。利用海帶殘渣制取有機(jī)碘肥，不僅徹底解決了海藻生產(chǎn)清潔能源的殘渣問題，而且可以進(jìn)一步提高碘和氮、磷、鉀的含量，從而大大降低了生產(chǎn)成本。

基于大型海藻——海帶富碘和對氮、磷有較強(qiáng)吸收能力，以及海帶本身又是提取生物質(zhì)能源理想原料等特點所建立的修復(fù)生態(tài)環(huán)境的模式，不僅為修復(fù)沿海海域水體富營養(yǎng)化和改善缺碘生態(tài)環(huán)境提供了技術(shù)框架，也為建立包括規(guī)模化海帶養(yǎng)殖、海帶發(fā)酵提取生物能源、海藻有機(jī)碘肥生產(chǎn)、含碘植物性食品培育在內(nèi)的一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈提供了技術(shù)路線。

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