PHBV在玻璃化轉變溫度以上的物理老化行為

耿 悅, 陸 沖, 汪漢奇, 李勇鋒, 張 宇

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)

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PHBV在玻璃化轉變溫度以上的物理老化行為

耿 悅1, 陸 沖1, 汪漢奇1, 李勇鋒2, 張 宇2

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)

研究了聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯) (簡稱PHBV)和含成核劑氮化硼(BN)的PHBV在30 ℃等溫條件下老化過程中的熱性能和彈性性能隨老化時間的變化規律。根據聚合物三相模型理論,通過調制式差示掃描量熱法(MDSC)計算得到PHBV的可動無定形相含量(XMA)、剛直無定形相含量(XRA)和結晶相含量(Xc)。結果表明,成核劑的加入對抑制PHBV的老化有明顯效果。通過熱性能、彈性性能和晶體形貌分析進一步證實了這一結果。

PHBV; 物理老化; 熱性能; 彈性性能; 聚合物三相模型

物理老化是玻璃態高聚物通過鏈段的微布朗運動從熱力學的非平衡態向平衡態過渡的一個過程。隨著老化時間的延長,玻璃態高聚物的沖擊強度和斷裂伸長率大幅降低,材料變脆[1]。Struik將非晶態聚合物材料的物理老化概念擴展到多晶聚合物材料中[2]。他認為,結晶聚合物材料玻璃化轉變溫度(Tg)是一個溫度分布,采用差示掃描量熱儀和動態熱機械分析儀研究發現,在溫度高于Tg時也可以發生物理老化行為。Struik甚至將溫度具體劃分為4個區域,在這4個區域內,老化的表現是不一樣的。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種由多種微生物發酵合成的可生物降解聚酯[3-8],具有結構多元化、組成結構多樣性的特點。聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯) (PHBV)是PHA家族中的一種熱塑性樹脂,主要以可再生的天然材料為原料,在自然界中可完全降解成二氧化碳和水,具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性,以及可熱加工性和無毒性等優點,因而相對傳統塑料聚丙烯等材料極具競爭力,在醫用材料和包裝材料等方面有著廣泛的應用[9]。盡管PHBV材料有良好的綜合性能,但是以該材料生產制造的各種醫療器件,在使用前的放置過程中和植入人體后都會發生物理老化現象。因此,研究老化過程對PHA材料性能的影響對PHA的應用有一定的指導意義。

結晶性聚合物的物理老化不僅與老化條件有關,還與結晶后材料的聚集態有關,目前鮮見有關結晶性聚合物物理老化的研究。PHBV結晶速度較低,結晶緩慢,氮化硼(BN)對PHBV有良好的成核效果[10-11]。因此,本文選用BN為成核劑,制備出含成核劑BN的PHBV (本文以PHBV/BN表示)。用MDSC法和聚合物三相模型理論研究了結晶性高聚物PHBV和PHBV/BN在30 ℃老化不同時間時的玻璃化溫度(Tg)、可動無定形相含量(XMA)、剛直無定形相含量(XRA)和結晶相含量(Xc)的變化,并且通過考察PHBV和PHBV/BN在物理老化過程中的熱性能、力學性能與晶體形貌變化,結合結晶材料的形態對研究結果加以解釋。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PHBV:Y1000 (寧波天安生物材料有限公司,其中3-羥基戊酸酯質量分數1.13%,黏均分子量為130 000,粉狀,Tg約2 ℃,Tm約175 ℃);六方氮化硼(BN,鄭州鴻鵠化工產品銷售有限公司,粒徑400目即38 μm)。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀:XSS300型,上海科創橡塑機械設備有限公司;平板硫化儀:BL-6170-A型,廣東寶輪精密檢測儀器有限公司;差示掃描量熱儀:Diamond DSC型,Perkin Elmer公司;動態機械熱分析儀(DMA):TA Q800型,美國TA公司;熱臺偏光顯微鏡(POM):59XC型,上海光學儀器一廠;萬能電子拉力試驗機:CMT6104型,深圳市新三思材料檢測有限公司;恒溫恒濕箱,HS005A型,上海源長實驗室設備有限公司。

1.3 樣品制備

PHBV于60 ℃下真空干燥8 h。將PHBV和PHBV與成核劑BN的混合物(質量比99∶1)分別加入轉矩流變儀中密煉。密煉條件為175 ℃、100 r/min、6 min。所得樣品于180 ℃下模壓成片材,冷卻水冷卻至30 ℃,在30 ℃放置一系列時間(0、2、5、8、15、30、120 min),將PHBV和PHBV/BN在30 ℃恒溫tmin的樣品分別記為Pt、PBt。

1.4 性能測試與表征

DSC測試:取密煉好的樣品約10 mg置于鋁制樣品盒中進行測試,測試溫度為-40～200 ℃。以60 ℃/min升溫速率從室溫升至200 ℃,保溫3 min以消除熱歷史,再以60 ℃/min的速率降溫至30 ℃,在30 ℃分別等溫0、2、5、8、15、30、120 min,再以60 ℃/min的速率降溫至-40 ℃,保溫5 min。換成MDSC模式,-40 ℃升溫至200 ℃,基礎升溫速率2 ℃/min,調制時間60 s,溫度振幅±1 ℃。僅測量第2次升溫過程的熱流曲線,即-40～200 ℃MDSC模式下測得的熱流曲線。所有實驗均在氮氣氣氛中進行。

DMA測試:模壓好的樣品裁制成25 mm×7 mm×0.3 mm的薄片。用美國TA公司的 Q800型動態熱機械分析儀進行測試。溫度范圍:-40～170 ℃,升溫速率5 ℃/min,拉伸模式:頻率為1 Hz,振幅為10 μm 。

力學性能:按GB/T 1040—2006進行拉伸性能測試,拉伸樣條由壓片、切樣得到,總長度75 mm,標距25 mm,厚度2 mm,寬度4 mm,拉伸速率2 mm/min。每組試樣測試5次,其結果取平均值。

形貌觀測:樣品置于200 ℃的熱臺上熔融制樣,空氣冷卻后用偏光顯微鏡觀察形貌。

2 結果與討論

2.1 老化過程中剛直無定形相含量、可動無定形相含量和結晶相含量的變化

圖1所示為MDSC模式下PHBV和PHBV/BN在30 ℃等溫不同時間的總熱流曲線。由圖1可以看出:PHBV有明顯的玻璃化轉變行為,隨老化時間的延長,Tg向高溫移動,玻璃化轉變行為變得不明顯,而PHBV/BN沒有明顯的玻璃化轉變行為。圖2所示為PHBV典型的MDSC熱流曲線,包含3條曲線:可逆熱流曲線、不可逆熱流曲線和總熱流曲線。PHBV在熔融前有一個微小的放熱峰,放熱峰與熔融峰重疊,這是已經存在的晶體發生重結晶的原因。通過MDSC測試可以將結晶峰和熔融峰疊加的總熱流曲線分成可逆熱流曲線和不可逆熱流曲線,得到熔融前的結晶放熱焓(ΔHc2)。因此使用MDSC可以得到普通DSC的熔融峰中無法得到的重結晶峰。通過聚合物三相模型計算得到Xc、XRA和XMA。具體計算公式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

XRA=1-Xc-XMA

(3)

圖1 PHBV和PHBV/BN的MDSC總熱流曲線Fig.1 Total MDSC heating curves of PHBV and PHBV/BN samples

表1所示是PHBV和PHBV/BN的MDSC熱性能數據,包含Tg、Tg處的等壓熱容(ΔCp)、冷結晶放熱焓(ΔHc1)、熔融前的結晶放熱焓(ΔHc2)和熔融吸熱焓(ΔHm)以及Xc、XRA和XMA。

理論上,完全無定形的聚合物只包含可動無定形相,PHBV和PHBV/BN在30 ℃時等溫0 min均包含可動無定形相和剛直無定形相,但PHBV易結晶,很難得到完全無定形的PHBV聚合物。

圖2 PHBV的MDSC熱流曲線Fig.2 MDSC heat flow curves of PHBV

圖3所示為PHBV和PHBV/BN的熱性能曲線。隨著老化時間的延長,PHBV和PHBV/BN的Tg增大,Xc增大、XRA增大,XMA減小。如圖3(a)和表1所示,30 ℃下等溫0 min時,PHBV的Xc較小,Tg較低,分別為0.264和1.8 ℃,隨時間的延長,Xc和Tg逐漸增大;0～15 min內,Xc和Tg明顯增大,15 min以后,Xc和Tg緩慢增大;等溫120 min時,Xc和Tg分別增至0.719和11.4 ℃。30 ℃下等溫0 min時,PHBV/BN的Xc和Tg均大于相同條件下PHBV的Xc和Tg,分別為0.687和5.2 ℃。隨著老化時間的延長,Xc和Tg均稍有增大,等溫120 min時,PHBV/BN的Xc和Tg分別增大至0.715和9.1 ℃。

如圖3(b)和表1所示,30 ℃下等溫0 min時,PHBV的XMA較大,XRA較小,分別為0.686和0.050,隨老化時間的延長,XMA逐漸減少,XRA先減少后增大;等溫0～15 min內,XMA明顯減少,XRA先小幅減少后明顯增大,等溫15 min以后XMA緩慢減少,XRA緩慢增大;等溫120 min時,XMA降低至0.150,XRA升高至0.131。30 ℃下等溫0 min時,PHBV/BN的XMA和XRA分別為0.234和0.079,小于相同條件下PHBV的XMA,但大于相同條件下PHBV的XRA。隨著老化時間的延長,PHBV/BN的XMA緩慢減少,XRA緩慢增大,等溫120 min時,PHBV/BN的XMA由0.234減小至0.152,PHBV/BN的XRA由0.079增大至0.133。

由圖3可知,PHBV/BN的Xc、Tg、XMA和XRA在相同時間內的變化幅度均小于PHBV的變化幅度。Tg的高低可反映無定形區鏈段運動的難易程度,在PHBV中加入成核劑,降低了PHBV結晶成核的自由能,提高了PHBV的結晶速率[12],從而提高初始Xc,抑制無定形鏈段的運動。Tg變化幅度的大小可反映物理老化程度的高低,PHBV/BN的Tg變化幅度明顯小于PHBV的Tg變化幅度,這是因為加入成核劑后,改變了PHBV材料的聚集態,抑制了聚合物的老化程度。

表1 PHBV和PHBV/BN的MDSC熱性質

圖3 PHBV和PHBV/BN樣品的Xc ,Tg,XRA,XMA曲線Fig.3 Xc,Tg,XRA and XMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

2.2 DMA測試

圖4所示為PHBV和PHBV/BN在30 ℃等溫不同時間的DMA儲能模量和損耗因子曲線。隨著老化時間的增加,儲能模量增大。儲能模量是材料剛性的度量,儲能模量增大,材料的剛性增大,韌性降低,這表明隨著時間的延長,高分子鏈段活動能力降低,材料變硬、柔性下降。這與力學測試結果一致。在測量的溫度范圍內,聚合物的儲能模量曲線均出現了兩段明顯的線性區。 第1段為0～80 ℃,表明隨著溫度的升高,PHBV的內部由結晶產生的“物理交聯”逐漸消除;第2段為80～150 ℃,代表PHBV晶區的破壞。且隨著老化時間的延長,高彈態溫度區域變窄。

由圖4還可以看出,隨老化時間的增加,tanδ逐漸減小。tanδ代表材料的柔性,tanδ減小,說明聚合物的柔性下降。隨著時間的延長,聚合物結晶區增大、非晶區減小,非晶區鏈段運動困難。在30 ℃等溫不同時間后,PHBV和PHBV/BN均在Tg處出現一個損耗峰,PHBV的Tg在23 ℃左右,PHBV/BN在18 ℃左右,低于PHBV的Tg。這與MDSC對Tg的測試結果一致。結晶聚合物的老化不僅與老化條件有關,也與材料結晶性能有關,成核劑的加入抑制了聚合物的老化程度。

2.3 力學性能

圖5所示為PHBV和PHBV/BN在30 ℃時等溫不同時間時的拉伸性能。由圖5可以看出:PHBV在30 ℃等溫2 min時的彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率分別為494 MPa、17 MPa和12.8%,隨著時間的增加,彈性模量和拉伸強度增大,斷裂伸長率降低;在2～15 min內彈性模量和拉伸強度明顯增大,斷裂伸長率明顯降低;在15～120 min內彈性模量和拉伸強度緩慢增加,斷裂伸長率緩慢降低;120 min后彈性模量仍緩慢增大,最后穩定在770 MPa左右,拉伸強度和斷裂伸長率分別21 MPa和 4%左右,變化微小。PHBV/BN在30 ℃等溫2 min時的彈性模量、拉伸強度和斷裂伸長率分別為528 MPa、25 MPa和12.5%;15～120 min內彈性模量和拉伸強度緩慢增加,斷裂伸長率緩慢降低;120 min后彈性模量仍緩慢增大,最后維持在820 MPa左右,拉伸強度和斷裂伸長率分別在28 MPa和8%左右。對比圖5和圖3,PHBV和PHBV/BN的拉伸性能與結晶度變化趨勢一致,PHBV/BN的拉伸性能高于PHBV。在15 min以后,PHBV和PHBV/BN結晶度相似,但PHBV/BN拉伸性能仍然高于純PHBV,說明成核劑的加入有利于PHBV球晶的細化,消除應力集中,提高PHBV的力學性能,抑制了PHBV老化程度。

2.4 聚合物的球晶形貌

圖6所示為PHBV和PHBV/BN的POM圖。PHBV的晶型是典型的球晶形態,表現為典型的黑十字消光。加入成核劑后,在一定程度上增加了PHBV的晶核數目,使得球晶生長空間減小,球晶生長不完善,球晶尺寸減小。另外,添加成核劑后,PHBV球晶的黑十字消光現象明顯,球晶以同心圓的方式增長,與PHBV的球晶差別較大。同心圓的出現可能與PHBV片晶發生協同扭曲等因素有關[10],因此,加入成核劑后,材料結晶行為發生改變,這與DSC測試的結果相符合,即PHBV和PHBV/BN結晶度相似,PHBV的Tg明顯大于PHBV/BN,驗證了結晶聚合物的老化不僅與老化條件有關,與結晶后的材料結晶性能也有關,成核劑的加入對抑制PHBV的老化有明顯效果。

圖4 PHBV和PHBV/BN樣品的DMA曲線Fig.4 DMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

圖5 PHBV和PHBV/BN樣品的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of PHBV and PHBV/BN samples

圖6 PHBV和PHBV/BN樣品的POM圖Fig.6 POM images of PHBV and PHBV/BN samples

3 結 論

(1) 通過MDSC測試得到PHBV和PHBV/BN的可動無定形相含量、剛直無定形相含量和結晶相含量。隨老化時間延長,Tg增大、Xc增多、XRA增多、XMA減少。

(2) 成核劑BN的加入,明顯降低了PHBV結晶成核的自由能,提高了PHBV的結晶速率,從而提高其初始Xc,抑制無定形鏈段的運動。

(3) PHBV/BN的Tg變化幅度明顯小于PHBV,成核劑的加入改變了PHBV的聚集態結構,抑制了聚合物的老化。

(4) PHBV/BN的力學性能明顯優于PHBV,成核劑的加入增加了PHBV的晶核數目,減小了球晶尺寸,降低了球晶不完善情況,提高了材料力學性能。

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Physical Aging Behavior of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) aboveTg

GENG Yue1, LU Chong1, WANG Han-qi1, LI Yong-feng2, ZHANG Yu2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Bojiang New Material Co.Ltd,Shanghai 201318,China)

The changes of thermal and tensile properties of the pure poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and PHBV containing boron nitride (BN) with aging time at 30 ℃ (aboveTg) were studied.The mobile amorphous fraction (XMA),rigid amorphous fraction (XRA) and crystalline fraction (Xc) of PHBV were determined by modulated differential scanning calorimetry (MDSC) according to the polymer three-phase model. Results showed that addition of nucleating agent approach represented an efficient strategy to suppress the physical aging process of PHBV which was further confirmed by the dynamic mechanical and tensile properties data, as well as the crystal morphology.

PHBV; physical aging; thermal properties; tensile properties; polymer three-phase model

1006-3080(2017)03-0346-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.008

2016-10-16

耿 悅(1990-),女,山東人,碩士生,主要研究方向為聚羥基烷酸酯的物理老化及增韌改性。

陸 沖,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

TQ322.9

A