85瓷的低溫燒結及其介電性能

嚴 嵩, 唐 媚, 林聰毅, 鄒成龍, 李 蔚, 趙文茹

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237; 2.上海三思電子工程有限公司,上海 200050)

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85瓷的低溫燒結及其介電性能

嚴 嵩1, 唐 媚2, 林聰毅2, 鄒成龍2, 李 蔚1, 趙文茹1

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237; 2.上海三思電子工程有限公司,上海 200050)

通過添加多元助劑降低85瓷的燒結溫度,并探討了TiO2與CaO質量比的變化對85瓷致密化過程、結構及介電性能的影響。結果發現,添加多元助劑可以有效降低85瓷的燒結溫度至1 350 ℃,適當調節TiO2與CaO的質量比可進一步提高其致密度,當m(TiO2)∶m(CaO)=0.5時,85瓷在相同溫度下燒結的致密度最高。研究同時發現,通過調節TiO2與CaO的質量比,85瓷的介電常數在8.0～8.8的區間內能可控地調節,其變化規律與密度變化趨勢一致;另一方面,85瓷的Q×f值較低,且其變化與密度無關,可能與燒結助劑較多且其成份變化較復雜有關。

85瓷; 低溫燒結; 介電性能

氧化鋁陶瓷是一種以氧化鋁(Al2O3)為主體的陶瓷材料。氧化鋁陶瓷因具有機械強度高、硬度大、高溫絕緣電阻高、高頻介電損耗小以及耐化學腐蝕性和導熱性良好等一系列優良性能,已被廣泛應用于機械、 石油、 化工、 紡織、電子以及冶金等各個行業[1-4]。由于無線通信的快速發展,低溫氧化鋁陶瓷作為微波介電材料最近已被應用于諧振器、過濾器和其他微波通信系統中的關鍵部件,在技術上和商業上都有重要的作用[5-6]。根據陶瓷中氧化鋁含量的多少,氧化鋁陶瓷可分為99瓷、95瓷、85瓷及75瓷等。氧化鋁含量越高,則性能越好,但燒結溫度也越高,因而成本增加。為了降低燒結溫度,加入燒結助劑是一種有效的手段。燒結助劑有兩種加入方式:(1)直接以氧化物的方式加入[7-8];(2)制成玻璃后加入[9-10]。Huang等[7]通過添加少量MgO以促進氧化鋁陶瓷燒結致密化,1 500 ℃燒結后致密度可超過98%;與一元助劑相比,多元助劑降低氧化鋁陶瓷燒結溫度效果更明顯。董偉霞等[8]在氧化鋁陶瓷中添加了ZnO-CaO-MgO-SiO2燒結助劑,質量分數為75%的氧化鋁陶瓷可以在1 350 ℃燒結致密,最大密度可達3.2 g/cm3;MgO-CaO-Al2O3-SiO2(MCAS)玻璃與加入TiO2的Al2O3粉末混合后,可以在1 350 ℃燒結[9];多元助劑除了降溫效果非常明顯,也可由于特定成分的含量的改變,優化陶瓷材料的性能。如Jang等[10]在LED封裝陶瓷材料中加入MCAS玻璃后又添加少量的B2O3來降低陶瓷的燒結溫度,并通過調節MgO與CaO的質量比,使熱導率提高,滿足了LED封裝材料的要求。85瓷是Al2O3質量分數為85%左右的陶瓷,相比于95瓷,燒結溫度和成本都比較低,而與75瓷相比,則性能較好。因此其性價比較高,應用較廣。但與95瓷相比,85瓷研究卻比較少,發展較慢。比如85瓷的燒結溫度依然偏高,一般不低于1 400 ℃,甚至有的高達1 500 ℃,與95瓷相比,優勢也并不十分明顯。另外,對85瓷性能的研究也相對較少,特別是介電性能方面的研究鮮有報道。

本研究采用調節燒結助劑配方的方法對85瓷燒結展開了系統的研究,測定了85瓷燒結后的介電性能,通過改變TiO2與CaO的質量比對其變化規律進行探索。

1 實驗方法

以工業級α-Al2O3為原料,稱取適量的SiO2、MgO、TiO2、CaCO3、Na2CO3和硼酸作為燒結助劑。首先將一定質量比的原料裝入球磨罐中,以氧化鋯為磨介球磨24 h,各組分具體質量分數在表1中列出。球磨結束后在80 ℃干燥4 h,研磨成粉,過80目(180 μm)篩,干壓成小圓柱狀,將壓制好的小柱子放在馬弗爐中于不同溫度下燒結2 h,自然冷卻后取出做后續測試。

用阿基米德法測量不同樣品的體積密度并作出其密度曲線(在沸水中煮6 h,測量其浮重與濕重,然后在80 ℃干燥5 h后測量其干重,根據公式ρ=m3/(m1-m2)計算出各樣品的密度,其中m1是濕重,m2是浮重,m3是干重);用德國Bruker D8 型X射線衍射儀分析其結構的變化,同時分析結構與密度和介電性能的關系。利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 (SEM )觀察樣品的顯微結構,利用Hakii-Coleman介質柱諧振法測量樣品的介電常數并根據介電損耗和頻率計算樣品的Q×f值(其中Q是品質因子,f是諧振頻率)。

表1 85瓷配方的各組分質量分數

2 結果與討論

圖1示出了TiO2與CaO質量比分別為0、0.09、0.33、0.5和0.71時(即1#～5#) 85瓷在不同溫度下燒結后的密度曲線,從圖中可以看出,不同配方的燒結曲線基本一致,都是隨著溫度的升高,密度先增大后減小,并在1 350 ℃燒結后達到最大(密度大于3.32 g/cm3),由此可以判斷1 350 ℃是最佳的燒結溫度。在文獻[8]中,在Al2O3中加入w=25%的ZnO-CaO-MgO-SiO2助劑可將燒結溫度降至1 350 ℃,文獻[11]中加入w=20%的CaSiO3,才使Al2O3的燒結溫度降至1 325 ℃,相比之下,本文僅添加w=15%的燒結助劑,效果已較明顯。原因可能有兩方面:一是MgO、CaO、Al2O3、SiO2在燒結過程中會形成低共熔玻璃相[8],特別是當添加少量B2O3和Na2O后,能使玻璃相的熔點進一步降低,這可以大大促進Al2O3的燒結。二是XRD結果顯示(圖(2)),燒結過程中產生了CaSi2Al2O8相,有文獻[11]表明,該相的形成也能促進Al2O3的致密化。另外,從圖1也可看到,TiO2的引入對材料的燒結密度有著明顯的影響。當配方中沒有TiO2時,樣品的密度最低;隨著TiO2的引入,以及TiO2與CaO質量比的增加,密度不斷增大,當m(TiO2)∶m(CaO)>0.5,t>1 320 ℃時,密度開始下降。在1 350 ℃時,隨著m(TiO2)∶m(CaO)從0、 0.09、0.33、0.50最后到0.71,材料的密度分別是3.33、 3.37、 3.42、 3.44、 3.42 g/cm3,由此可見m(TiO2)∶m(CaO)最優值應該是0.5。

圖1 不同TiO2與CaO質量比的85瓷在不同溫度下燒結的密度曲線

圖2(a)示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下85瓷在1 350 ℃下燒結2 h的XRD譜線,從圖中可以看到:所有樣品的主晶相均為α-Al2O3,但同時也都存在MgAl2O4和CaSi2Al2O8等雜相,這與很多文獻報道的結果相似[11-12]。另外,實驗中還添加了TiO2、Na2CO3和硼酸等助劑,不可能都固溶在α-Al2O3或MgAl2O4相以及CaSi2Al2O8相中,但XRD譜中并未發現,說明這些助劑應該已參與形成玻璃相(當然也不排除部分已經揮發)。除此之外,由于添加物的種類較多,也有可能形成其他的相,由于含量低于XRD的檢測下限,無法被XRD檢測到,此前,我們在研究中也發現過因為檢測下限而無法發現第2相的問題[13]。進一步的研究表明,在不同溫度下,添加物與Al2O3之間反應產生的雜相并不相同。圖2(b)示出了m(TiO2)∶m(CaO)=0.5的樣品在900、1 000、1 100 ℃燒結后的XRD圖。在900 ℃時,主要雜相是SiO2和Al2TiO5;在1 000 ℃以上時,SiO2和Al2TiO5基本消失,主要的雜相為MgAl2O4和CaSi2Al2O8。這些結果說明SiO2、TiO2、CaO、MgO在形成玻璃相的過程中也有一部分與Al2O3發生了反應。另外,通過簡單的計算f=(∑IMgAl2O4+∑ICaSi2Al2O8)/(∑Iα-Al2O3)可以知道各相在1 350 ℃時的相對分數[14],雖然TiO2與CaO質量比不斷增大,MgAl2O4和CaSi2Al2O8的總質量與α-Al2O3質量的比值卻一直在0.3附近波動,說明在相同溫度下,反應形成的MgAl2O4和CaSi2Al2O8的質量沒有明顯的差別。

圖3示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)的樣品在1 350 ℃燒結后的試樣斷口形貌。從圖中可以看出樣品斷面比較密實,晶粒結構完整,說明85瓷可以在1 350 ℃完成燒結;同時也可看到,隨著m(TiO2)∶m(CaO)的增加,樣品的氣孔量也在變化。先是不斷減少,在m(TiO2)∶m(CaO)為0.5時氣孔最少,斷面最致密,之后又有所增加,這與密度變化曲線一致。值得注意的是:隨著TiO2的引入,樣品晶粒的尺寸和形狀也有一些不同。當TiO2未引入時,樣品的晶粒較小且長棒狀較多(圖3(a)),而引入TiO2之后,樣品晶粒有所增大,且主要呈等軸狀。隨著TiO2引入量的增加,圖3(a)～(e)中晶粒均勻性也在不斷變化。圖3(a)和圖3(e)中晶粒較小,且尺寸較均勻;而圖3(c)中晶粒尺寸明顯不均勻,其中有一些晶粒出現了異常長大。由圖2 XRD譜圖中各相成分的分析知道,隨著m(TiO2)∶m(CaO)變化,MgAl2O4和CaSi2Al2O8質量并無明顯變化,因此這兩種雜相應該不是晶粒變化的主要原因。85瓷的這種晶粒變化,可能與引入TiO2后玻璃相的變化有關[15-17]。由于m(TiO2)∶m(CaO)的變化,形成的玻璃相成分會不一樣,從而在黏度、流動性及對Al2O3的溶解度等性能上都有所變化,最后導致晶粒均勻性的變化。更具體的原因還有待進一步研究。

圖3 不同m(TiO2)∶m(CaO)的樣品在1 350 ℃燒結后的試樣斷口形貌Fig.3 SEM fracture surfaces of 85 alumina ceramics sintered at 1 350 ℃ with different m(TiO2)∶m(CaO)

圖4示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下介電常數(εr)和Q×f值的變化曲線。可以發現:85瓷的介電常數比純氧化鋁的介電常數低(后者一般為10左右[18-21]),通過調整m(TiO2)∶m(CaO),介電常數可在8.0～8.8的區間內。眾所周知,影響介電常數高低的因素很多,主要包括材料的相結構、密度等。據文獻報道,MgAl2O4的介電常數為8.8[22],CaSi2Al2O8的介電性能雖然很少報道,但Chen等[11]在Al2O3中加入w為20%的CaSiO3(εr≈6.69,Q×f≈25 000 GHz)生成了較多的CaSi2Al2O8時[23],介電常數仍可達到9.36,而Q×f值降低到8 712 GHz,這說明CaSi2Al2O8的介電常數比較高但Q×f值較低。因此可以認定,導致85瓷的介電常數較低的主要因素應該不是MgAl2O4和CaSi2Al2O8,而更可能是陶瓷燒結過程生成的玻璃相。此外,密度也是影響85瓷介電常數的一個重要原因。比較圖1和圖4可知,介電常數的變化與陶瓷密度變化基本一致,隨著m(TiO2)∶m(CaO)的增加,陶瓷密度越來越大,介電常數也呈增長的趨勢,當密度達到最大值時,介電常數也有一個極大值8.79。從圖4也可發現,與純氧化鋁陶瓷相比,85瓷的Q×f值也明顯較低。這一現象可能與兩方面的因素有關:一是雜相,如前所述,CaSi2Al2O8的Q×f值比較低,玻璃相的Q×f值一般也比較低,必然導致85瓷的Q×f值極大地降低;二是顯微結構特別是晶粒的均勻性。與介電常數的變化不同,85瓷Q×f值的變化與密度的變化沒有明顯的相關性,但比較圖3和圖4可發現,當晶粒比較均勻時,Q×f值較高,而晶粒的均勻性較差,特別是出現異常晶粒長大時,Q×f值明顯下降。這種由于晶粒不均勻性導致介電損耗增加的現象已有很多報道[9,24-26]。

圖4 介電常數和Q×f值隨m(TiO2)∶m(CaO)變化的曲線Fig.4 Dielectric constants and Q×f ratio of 85 alumina ceramic sintered with different m (TiO2)∶m (CaO)

3 結 論

實驗以工業級α-Al2O3(w=99.95%)為原料,通過添加多元助劑的方法對w=85%的Al2O3陶瓷進行燒結,改變m(TiO2)∶m(CaO),比較了Al2O3陶瓷的致密度和介電性能,研究結論如下:

(1) 加入多元助劑可將85瓷的致密化溫度降至1 350 ℃左右。

(2)m(TiO2)∶m(CaO)對致密度有明顯影響,質量比為0.5時最致密。

(3) 85瓷的介電常數的變化與陶瓷密度變化基本一致,可通過調整m(TiO2)∶m(CaO)在8.0～8.8的區間內可控地調節。

(4) 85瓷的Q×f值較低,這可能與生成的CaSi2Al2O8、玻璃相有關。同時,Q×f值的變化與晶粒的均勻性相關。

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Low Temperature Sintering and Dielectric Properties of 85 Alumina Ceramic

YAN Song1, TANG Mei2, LIN Cong-yi2, ZOU Cheng-long2, LI Wei1, ZHAO Wen-ru1

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Sansi Electronics Engineering Co.Ltd,Shanghai 200050,China)

Using multicomponent additives,85 alumina ceramics were sintered at a relatively low temperature.The effects of TiO2/CaO ratio on the densification,structure and dielectric properties of Al2O3ceramics were investigated.It is found that the appropriate multiomponent additives can reduce the sintering temperature of 85 alumina ceramics to 1 350 ℃ and the bulk density can be increased by changing TiO2/CaO ratio where the maximum density reaches at the TiO2/CaO ratio of 0.5.Besides,by adjusting the ratio of TiO2/CaO,the dielectric constant can be controlled between 8.0-8.8 and the variation of dielectric constant has the same trend with that of the bulk density.On the other hand,theQ×fvalues of 85 alumina ceramics are low and their change trend has nothing to do with the dielectric constant,which is probably due to the large amount and complex composition of the sintering additives.

85 alumina ceramics; low temperature sintering; dielectric properties

1006-3080(2017)03-0352-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.009

2016-09-13

嚴 嵩(1990-)，男，碩士生，研究方向為微波介電陶瓷。

李 蔚，E-mail：liweiran@sh163.net

TQ174.75

A