冷凍解凍法廢切削液破乳及其影響因素

馮萬里, 王瀝東, 何偉煜, 曠 哲, 張樂華

(華東理工大學資源與環境工程學院,國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

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冷凍解凍法廢切削液破乳及其影響因素

馮萬里, 王瀝東, 何偉煜, 曠 哲, 張樂華

(華東理工大學資源與環境工程學院,國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

進行了冷凍解凍法處理廢切削液的實驗研究,探討了冷凍介質、解凍方法、冷凍溫度、冷凍時間、NaCl投加量、pH等不同因素下的處理效果。在單因素實驗的基礎上,確定了最佳條件為:廢液中鹽質量濃度為0～0.02 g/L、pH 6.0～8.0時,不投加NaCl,不調節pH,在-8 ℃下冷凍8 h后常溫解凍。在最佳條件下,廢水化學需氧量(COD)去除率可達85.2%。采用生物顯微鏡觀察廢切削液經冷凍解凍法處理前后的微觀圖,發現處理后的廢水油滴顆粒粒徑在148 μm左右,相較之前明顯變大,更易聚集分離。通過紅外光譜分析檢測廢水處理后析出的產物,發現該黏稠物質主要為酯類物質。冷凍解凍法處理1 m3廢切削液可以回收7.65 kg油脂類物質,需要耗電42.90 kW·h。研究表明,應用冷凍解凍法處理廢切削液能有效破乳,提高廢水可生化性,具有良好應用前景。

冷凍解凍法; 廢切削液; 含油廢水; 破乳

機械加工行業中使用的各種切削液,起到冷卻、潤滑、防銹、清洗的作用。使用后的廢切削液,主要含有礦物油、動植物油、表面活性劑、極壓添加劑以及各種金屬離子和懸浮物等。廢切削液的化學需氧量(COD)、油等指標很高,特別是COD高達104～105mg/L,未經處理的廢切削液,生物降解性極差,若直接排放到環境中,會造成水資源和土壤污染[1]。破乳是廢棄切削液處理過程中的關鍵環節。目前國內外破乳的方法主要有絮凝沉淀法[2-3]、膜分離[4-5]、電解法[6]、吸附法[7]、高級氧化技術[8]等。

絮凝沉淀法的主要優點是投資少,處理量大,并且有較好的工程效益;但是,絮凝沉淀會產生大量的污泥,污泥處理困難,會造成新的環境污染[9]。用膜分離法處理的廢水,不需要經過破乳即可實現油水分離,而且占地面積小,不會產生新的污染;然而,膜分離處理后的廢水COD仍很高,膜易被污染堵塞,膜耗損比較嚴重,勢必會增大企業的處理成本。電解法裝置結構簡單,占地面積小,處理效果較好,對廢水無選擇性;但電解過程中,陽極金屬會不斷損耗,并且運行過程需要添加大量鹽類,耗電高,運行成本高。吸附法主要用活性炭吸附,活性炭有良好的吸附性能,但吸附容量有限,再生困難。目前,運用高級氧化技術處理廢水,雖然效果較為理想,對廢水無選擇性,但運行費用較高,操作條件要求也較高[10-12]。

冷凍解凍法是20世紀90年代提出的一種新型的物理破乳方法,它主要是利用冷凍解凍過程中溫度場的循環變化,使乳狀液油水兩相發生相變,導致乳狀液體系的不穩定,這種方法對穩定性高、連續相黏度大和富含固體顆粒物的乳狀液體系都表現出了較強的破乳能力[13]。冷凍解凍法處理廢水無選擇性,清潔環保,不會引入鐵、鋁等金屬離子,也不會破壞廢水中原來化合物的成分,無二次污染,并且析出物可以資源回收利用,具有良好的應用前景。林暢等[14]用冷凍解凍法破除液體石蠟乳化液,研究表明:破乳是一個漸進過程,且乳珠在冷凍解凍過程中逐漸長大,最終完成破乳,破乳率達到90%。Jean等[15]研究用冷凍解凍法處理從原油冶煉廠產生的含油污泥,實驗結果表明,冷凍解凍能較好地分離出污泥中的油,經過處理后的乳化液分為3層。陳國華等[16]通過冷凍解凍法分離乳化液中的油和水,經過冷凍解凍處理后,乳化液中90%的水能被有效地分離出來。然而,用冷凍解凍法處理廢切削液卻鮮有報道。冷凍解凍法處理廢切削液技術可以在不引入外加污染物的條件下實現破乳和資源化利用。本文通過冷凍解凍法,處理某機械廠的實際廢切削液,系統地探討了冷凍溫度、冷凍時間、pH等因素對破乳效果的影響。

1 實驗部分

1.1 廢切削液

廢切削液來自某機械公司,有惡臭味。該廢切削液的COD為60 000 mg/L左右,含油率為7.5 g/L,pH為7.1～7.5,電導率為8.38 mS/cm。

1.2 實驗儀器和設備

本實驗使用的裝置主要包括可控溫冰柜(型號BD-508,廣州市穗凌電器有限公司)、低溫浴槽(型號DC-4006,鄭州倍潤儀器有限公司,1.5 kW)、水浴鍋(型號HH-1,300 W,上海比朗儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(型號DHG-9070A,上海華連醫療器械有限公司)等,另外還配備數顯溫度計,用于實時監測溫度。

分析檢測儀器包括:COD消解儀(型號LB-901(A),青島路博偉業環保科技有限公司),電子天平(型號BSA224S,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司),生物顯微鏡(型號XSP-BM-12CAC,上海彼愛姆光學儀器制造有限公司),多參數測定儀(型號Multi 350i,德國WTW公司),傅里葉變換紅外光譜儀(型號Nicolet 6700,美國賽默飛世爾科技公司)。

1.3 實驗流程

取20 mL廢切削液于比色管中,置于低溫浴槽中冷凍,一定時間后取出解凍4 h,再對解凍好的廢水進行抽濾,濾餅置于105 ℃干燥箱內烘干,對濾餅進行成分分析,測定濾液的COD、電導率等水質指標,并用顯微鏡觀測冷凍解凍前后廢水的微觀圖。實驗的主要工藝參數為冷凍時間(2、4、8、16 h),冷凍溫度(-8、-12、-16、-20 ℃),pH(4、6、8、12)和NaCl投加量(0、0.02、0.05、0.2、0.5、1.0 g/L)。實驗中用1 mol/L氫氧化鈉溶液和2.5 mol/L硫酸調節pH。

經過冷凍解凍處理后的廢切削液,底層澄清透亮,與原乳化廢水有明顯不同。用COD去除率(R)來表征廢水的破乳效果:

(1)

其中:c0為原廢切削液中COD的質量濃度,mg/L;c1為低溫冷凍解凍處理后廢水中COD濃度,mg/L。c1越低,則廢水的COD去除率越高,即廢水的破乳效果越好,處理效果越好[17]。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)測定;析出物質官能團分析檢測采用拉曼紅外光譜;廢液處理前后微觀圖采用生物顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 不同冷凍介質對廢液處理的影響 首先采用冰箱冷凍/常溫解凍、低溫浴槽冷凍/常溫解凍2種不同冷凍解凍方式對廢切削液進行處理,結果見表1。實驗的冷凍時間為4 h,冷凍溫度控制在-12 ℃。

表1 不同冷凍介質對廢切削液處理效果的影響

如表1所示,常溫條件下解凍,低溫浴槽冷凍和冰箱冷凍時廢切削液的COD去除率分別為65.5%和53.6%。由于冰箱冷凍的載冷劑是空氣,而低溫浴槽的載冷劑是無水乙醇溶液,該溶液的比熱約為空氣的2.5倍,導熱系數又遠遠高于空氣。大的比熱值和高導熱系數使得廢水在發生相變時具有相對快速、穩定的換熱能力,從而加速凍結相變,快速凍結又將增強水滴間的碰撞強度、提高有效碰撞頻率,使油膜更容易破裂。因此,低溫浴槽冷凍處理廢水效果更好。

2.1.2 NaCl添加量對廢水處理效果的影響 如圖1所示,在低溫浴槽冷凍/常溫解凍、冷凍溫度-12 ℃、冷凍時間4 h的條件下,NaCl添加量從0增加到1.0 g/L,COD去除率呈現先下降后升高的變化規律,并且在0.2 g/L處達到最小值52.2%,而在NaCl添加量分別為0和1.0 g/L時,廢水的COD去除率分別為62.1%和62.5%,差別不大。Zhang等[18]通過超聲波和冷凍解凍聯合的方法從含油污泥中回收油的實驗研究表明,污泥中一定質量濃度內的NaCl能提高油的回收率,但隨著NaCl含量繼續增加,油回收率反而持續下降。本實驗結果表明,廢液中含有一定濃度的鹽,所以不用考慮添加NaCl。

圖1 廢切削液在不同NaCl投加量下處理效果的變化規律Fig.1 Changing regularity of different NaCl contentson waste cutting fluid treatment on waste cutting fluid treatment

2.1.3 冷凍時間對廢水處理效果的影響 由圖2所示,在冷凍溫度為-12 ℃的條件下,冷凍時間由2 h增加到16 h,廢水的COD去除率和脫油率均有顯著提高,其中冷凍時間由2 h增加到4 h,廢水的COD去除率由50.2%提高到62.8%。從圖2可以看出此處曲線較陡,增幅較快。而當冷凍時間從4 h增加到16 h的過程中,廢水COD去除率有提高,但相比前段較為緩慢。綜上所述,本實驗結果表明,冷凍時間應該在8 h以上。

圖2 廢切削液在不同冷凍時間下處理效果的變化規律Fig.2 Changing regularity of different freezing time on waste cutting fluid treatment

2.1.4 冷凍溫度對廢水處理效果的影響 由圖3所示,在冷凍時間為4 h的條件下,當冷凍溫度由-8 ℃降低到-20 ℃時,COD去除率則由71.2%下降到68.7%,冷凍溫度對廢水COD去除影響不明顯。該廢液的凝固點(冰點)為-7.5 ℃,說明冷凍溫度越靠近凝固點,廢液COD去除率越高。考慮到溫差與時間成本,本實驗結果建議冷凍溫度應該在-8 ℃左右。

2.1.5 pH對廢水處理效果的影響 由圖4所示,在冷凍溫度為-12 ℃,冷凍時間為4 h的條件下,經過冷凍解凍處理后的廢切削液,廢水的COD去除率隨pH增大而降低。表明酸性條件有利于廢水COD的去除。在pH為4.1時,COD去除率為75.4%,隨著pH逐漸增大,去除率卻持續降低。另外,從實驗過程可以看到,當調節pH到5.5左右時,廢水中有懸浮狀顆粒物析出,這是由于酸析的效果,而且pH越低,顆粒物析出越多,所以去除率也會越高。然而,原水pH在7.1～7.5之間,調節pH過低明顯增加運行成本,還可能影響回收物的品質。因此本實驗結果建議無需調節pH。

圖3 廢切削液在不同冷凍溫度下處理效果的變化規律Fig.3 Changing regularity of different freezing temperatures on waste cutting fluid treatment

圖4 廢切削液在不同pH下處理效果的變化規律Fig.4 Changing regularity of waste cutting fluid treating effects under different pH

2.2 微觀觀測和化學物檢測

圖5(a)所示的左邊比色管中為處理前的廢液,右邊的比色管中為處理后的廢液。可以看到,原廢切削液呈乳灰色,乳液混濁且均勻;經過冷凍解凍處理后的廢水分層,下層澄清透亮,上層是少量油和一些絮狀漂浮物。

圖5(b)和圖5(c)所示為冷凍解凍前后廢切削液在放大640倍下的生物顯微鏡觀測圖。從圖5(b)(處理前)可以看出,此時廢水中油滴顆粒粒徑較小,分布較為均勻,在顯微鏡下觀察,可以看到微小的灰黑色顆粒浮動。由圖5(c) (處理后)可以看出,經過冷凍解凍處理后的廢切削液,油滴顆粒粒徑在148 μm左右,相較破乳前有明顯增大。經冷凍/解凍后,油滴顆粒積聚增大。經過抽濾處理,油滴從廢水中分離出來,廢水中的污染物濃度和含油量都有明顯降低。圖6是廢切削液冷凍解凍處理后析出物的紅外光譜分析圖,根據分子對紅外光吸收后譜帶頻率的位置、形狀、強度等參數作相似度比較分析,推斷該物質主要為油酸聚氧乙烯酯。烘干稱量濾紙抽濾前后的質量,在最佳操作條件下,進行多次平行實驗,廢水COD去除率可達85.2%。實驗表明,冷凍解凍法處理20 mL廢切削液實現破乳可以回收0.152 9 g油脂類物質。計算可知,冷凍解凍法每處理1 m3廢切削液可以回收7.65 kg油脂類物質。

圖5 廢切削液冷凍解凍前后微觀結構變化Fig.5 Microstructure changes of waste cutting fluid before and after frozen and thawed

圖6 廢切削液析出物紅外光譜分析Fig.6 Infrared spectroscopy of waste cutting fluid precipitates

2.3 能耗分析

廢水的低溫冷凍過程的理論能耗主要由3部分組成:一是用于廢液降溫;另外是用于廢水相變;還有一部分用于冰的降溫。以廢液由冷能回收系統預冷(4 ℃)后在-8 ℃冷凍8 h為例,設計處理量為30 t/d,計算公式如下:

(2)

式中,C為該廢切削液的比熱容,4 kJ/(kg· ℃);m為廢液質量,30 t;Δt1為廢液與低溫處理后溶液的溫差,Δt1= 4 ℃;ΔHfus為冰的熔化焓,取333.5 kJ/kg,C2為冰的比熱容,2.06 kJ/(kg· ℃);冰從0 ℃降到-8 ℃,Δt2=8 ℃;30 t廢水中析出物質質量為191.91 kg。

低溫處理所需的電功率為:

(3)

式中,COPitap為冷凍機組的制冷系數[20],取COPitap=2.8。由式(2)、(3)得該冷凍處理過程所需的電機功率為Eitap= 45.06 kW。廢切削液的密度為1.19 g/mL,相當于處理1 m3廢水耗電42.90 kW·h。該能耗僅為純理論計算,實際工程能耗在以后工程實踐中進行驗證。

3 結 論

(1) 采用低溫浴槽冷凍/常溫解凍處理廢切削液,確定了不投加NaCl和不調節pH的條件下,在低溫浴槽冷凍(-8 ℃) 8 h和常溫解凍的實驗方法,在此條件下,廢水COD去除率能達到85.2%。冷凍解凍法處理20 mL廢切削液可以回收0.152 9 g油脂類物質。計算可知,冷凍解凍法處理1 m3廢切削液可以回收7.65 kg油脂類物質。以設計處理量為30 t/d的廢水計算,該低溫冷凍過程處理1 m3廢切削液實現破乳的理論耗電量42.90 kW·h。

(2) 通過生物顯微鏡觀測廢切削液冷凍解凍前后的變化,原廢水中油滴顆粒粒徑較小,而冷凍解凍處理后的廢切削液,油滴顆粒粒徑明顯增大,更易聚集分離。采用紅外光譜分析檢測廢水處理后析出的物質發現,該黏稠物質主要為酯類物質,說明冷凍解凍法有較好的脫油效果。

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Waste Cutting Fluid Demulsification and Its Influencing Factors by Freeze-Thaw Method

FENG Wan-li, WANG Li-dong, HE Wei-yu, KUANG Zhe, ZHANG Le-hua

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The waste cutting fluid was treated by freeze-thaw method while the influences of freezing medium,thawing method,freezing temperature,freezing time,NaCl content and pH were investigated.On the basis of single factor test,the optimum conditions were as follows:the salt content in the waste liquid was 0-0.02 g/L and the pH was 6.0-8.0 without adding NaCl and pH adjustment,the waste cutting fluid was frozen 8 h at -8 ℃ and then thawed at room temperature.Under these optimum conditions,the COD removal rate of this waste water reached 85.2%.Using biological microscope to observe the microgram of waste cutting fluid before and after being frozen-thawed,the particle size of oil droplets in waste water was about 148 μm and they were significantly larger and easier to gather after freeze-thaw processing.The infrared spectra indicated that the waste cutting fluid precipitations was mainly esters.The treatment of 1 m3waste cutting fluid can recover 7.65 kg of oil and grease,which consumes 42.90 kW·h.Freeze-thaw method is effective to recover esters from waste cutting fluid demulsification and to improve the biodegradability of waste water and to be a good application prospect.

freeze-thaw method; waste cutting fluid; oily wastewater; demulsification

1006-3080(2017)03-0358-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.010

2016-09-12

馮萬里(1991-),男,碩士生,研究方向為水處理技術。E-mail:452552405@qq.com。

張樂華,E-mail:lezhanghua@163.com

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