高熱穩定性可共晶鉀鹽復合物的研究

張頤年, 喬建江

(華東理工大學安全工程咨詢中心,上海 200237)

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高熱穩定性可共晶鉀鹽復合物的研究

張頤年, 喬建江

(華東理工大學安全工程咨詢中心,上海 200237)

研究了KCl、KBr和K2SO4三元復合物的共晶行為、耐溫性能、影響規律及具有低熔和高耐溫性能可共晶復合物的配方。結果表明:復合物中的成分只有達到一定濃度,才能形成共晶混合物;KCl、KBr和K2SO4三者對共晶形成的影響程度不同,影響程度從強到弱的次序為KBr>KCl>K2SO4;復合物組成存在最佳質量分數:KCl 20%～30%,KBr 20%～40%,K2SO430%～40%,在此質量分數下,復配物具有最大的可共晶質量分數。共晶復合物的耐溫性能與其組成相關,當KCl、KBr、K2SO4質量分數分別為30%、30%、40%時,共晶復合物達到最高耐熱溫度(717 ℃),復合物同時具有最低的熔點(662 ℃)。實驗室制得的鉀鹽復合物干粉與市售產品相比,具有熔點低、分解溫度高的特點。

共晶行為; 熱穩定性; 金屬火災滅火劑; 金屬火災

金屬火災事故頻發,尤其是造成昆山8.2事故、天津瑞海事故的原因,除了有安全管理方面的原因外,更重要的是金屬火災滅火劑應用與研發不足的原因。目前,金屬火災滅火劑的研究處于嚴重不足的狀態,且真正投入實際應用的金屬火災滅火劑品種也僅有石墨、NaCl等寥寥數種[1-4]。

金屬火災滅火劑的主要滅火原理是滅火劑吸熱降溫及吸熱熔融后,在金屬表面形成持續覆蓋,通過隔絕空氣窒息火災,實現滅火的目的。其中,窒息作用是金屬火災滅火的根本原理。因此,熔點低、耐溫性能好是金屬火災滅火劑最重要的評判標準。從文獻看,現有金屬火災滅火劑的主要成分多為以氯化鹽為主的單組分無機鹽和以NaCl、KCl等為主的二元復合物[5-8]。單組分的無機鹽熔化溫度高,難以在火勢初期形成熔融液態及對金屬形成嚴密覆蓋,故無法產生良好窒息作用;二元復合物無機鹽雖然熔點有一定程度的降低,但若復配比例不適當,可能導致無機鹽不共晶,沒有穩定的熔化溫度,無法適應不同金屬的火災,且現有的二元復合物多為鹵系的鉀鹽或鈉鹽,耐溫性能較差,會在火場或高溫條件下分解而失去覆蓋窒息作用,導致滅火作用下降。現有的研究中,鮮有對三元復合物金屬火災滅火劑的報道。三元復合物金屬火災滅火劑具有以下特點:(1) 可進一步降低復合物的熔點;(2) 在一定的比例下,有較寬的共晶范圍;(3) 通過各組分的協同作用或單組分本身的物理化學性質,可提高復合物的分解溫度,增強耐溫性能。因此,研究有高熱穩定性、可共晶范圍寬的三元復合物是金屬火災滅火劑研究的趨勢。

本文在篩選工作的基礎上,選擇KCl、KBr和K2SO4為考察對象,研究其共晶行為及熱穩定性能,旨在為金屬火災滅火劑的研制提供科學的依據和指導。

1 實驗部分

1.1 三元共晶組分的篩選與確定(試劑與藥品)

第一主族,即堿金屬鹽類,其滅火能力強于其他主族和過渡金屬陽離子鹽的滅火能力,且隨著原子質量的增加,主族金屬鹽類的鍵能、活化能和晶格能均下降,熔化或打破離子晶體時所需能量小,滅火能力隨之增加,滅火能力從弱到強依次為:鋰鹽<鈉鹽<鉀鹽<銣鹽<銫鹽[9-11]。但銣和銫屬于稀有金屬,成本高且不常見,因此,考慮到鉀鹽抑制作用較強且成本低的特點,本文以鉀鹽為研究對象,考察其作為金屬火災滅火劑的可行性。在常見的鉀鹽中,K2CO3極易吸濕轉換為KHCO3,在火場中釋放出水和二氧化碳,與金屬反應,加劇火勢;KNO3本身有助燃性;K3PO4有強腐蝕性和吸濕性,對儲存要求嚴格,因此這3種鉀鹽不適合作為金屬火災滅火劑的核心組分。在其余常見鉀鹽中,KCl和KBr有較低的熔點,容易形成液態覆蓋,K2SO4有較高的沸點,在高溫下不容易分解。因此,本文選擇KCl、KBr、K2SO4(均為分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)的三元復合物為研究對象,考察其共晶行為和熱穩定性。

1.2 實驗儀器與設備

AL104型分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;研缽;HCT-3型綜合熱分析儀,北京恒久科學儀器廠。

1.3 實驗方法

(1) 干燥:將制備的樣品置于烘箱內干燥至恒重。烘干溫度105 ℃;烘干時間≥24 h。烘干后的樣品密封保存于干燥器中,備用。

(2) 試樣的稱量與配置:按照設定計算組分質量;用分析天平分別稱量干燥的KCl、KBr和K2SO4樣品;將樣品置于研缽中混合、研磨。研磨后的粉體先過100目(150 μm)篩,再過80目(180 μm)篩,將能通過100目篩且不能通過80目篩的粉體取出、備用。上述的研磨過篩方法,可保證粉體粒徑為80～100目(150～180 μm),粉體粒徑相差不大。

(3) 共晶及熔點測定:采用差熱分析(DTA)模塊測定樣品熔點。實驗中加熱速率為20 ℃/min,初始溫度為室溫,終止溫度為1 000 ℃,氣氛為氮氣,氮氣氣流速率為100 mL/min。每個熔點值測定3次,取平均值。

(4) 熱穩定性測定:采用熱重分析(TG)模塊測定樣品初始分解溫度。實驗中加熱速率為20 ℃/min,初始溫度為室溫,終止溫度為1 000 ℃,氣氛為氮氣,氮氣氣流速率為100 mL/min。每個分解溫度值測定3次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 復合物共晶行為的確定

依據共晶原理,當復合物的組成達到一定比例時,復合物可以形成低共熔混合物,有穩定的熔融溫度。所以,通過測定復合物的熔點,可以對復合物能否形成共晶物作出判斷。圖1和圖2示出了復合物的DTA測定曲線。

圖1結果表明,當KCl、KBr和K2SO4的質量分數分別為50%、10%和40%時,復合物可以產生熔點吸收峰,即復合物可以形成共晶。

圖2結果表明,當KCl、KBr和K2SO4的質量分數分別為10%、10%和80%時,復合物沒有吸熱峰產生,即復合物沒有形成共晶,沒有確定的熔點。

圖1 試樣(w(KCl)=50%、w(KBr)=10%,w(K2SO4)=40%) DTA測定曲線

圖2 試樣(w(KCl)=10%、w(KBr)=10%,w(K2SO4)=80%) DTA測定曲線

2.2 各組分對復合物共晶行為的影響

不同組分以及同一組分的不同含量,對復合物的共晶行為都會產生影響。為了研究不同組分對共晶行為的影響程度,本文分別研究了KCl、KBr和K2SO4對復配物共晶質量分數范圍的影響。

圖3和圖4分別示出了不同KCl質量分數下KBr和K2SO4可共晶質量分數范圍的測定結果。由圖3和圖4可以看出:(1)隨著KCl質量分數的增大,KBr和K2SO4的可共晶質量分數都相應發生變化。當KCl質量分數較低時,KBr和K2SO4的可共晶質量分數隨著KCl質量分數的增大而增大;當KCl質量分數較高時,二者的可共晶質量分數隨著KCl質量分數的增大而減小;二者都存在最大可共晶質量分數,均為50%。(2) KBr和K2SO4可共晶質量分數達到最大值時的KCl質量分數區間,呈現確定的規律性,即當KCl質量分數處于20%～30%時,KBr和K2SO4的可共晶質量分數均為50%,均達到最大共晶質量分數。產生上述現象可能的原因是,當KCl在復合物中的質量分數處于20%～30%時,KCl對其他復配物的影響程度是一致的,KCl粉體顆粒與其他復配物的接觸界面更為平滑、緊致,從而更容易形成非金屬-非金屬型的共晶結構[12-13],使其他復配物的可共晶質量分數維持在50%這一最大可共晶質量分數。

圖3 KCl對KBr可共晶質量分數的影響Fig.3 Influence of KCl on the eutectic scope of KBr

圖4 KCl對K2SO4可共晶質量分數的影響Fig.4 Influence of KCl on the eutectic scope of K2SO4

進一步的研究表明,KBr和K2SO4對共晶質量分數的影響呈現出同樣的規律性,即二者都存在最佳的質量分數區間,在這樣的質量分數區間內,其復配物可呈現最大的共晶質量分數。圖5～圖8示出了KBr和K2SO4質量分數發生變化時,其復配物共晶質量分數變化情況。

圖5 KBr對KCl可共晶質量分數的影響Fig.5 Influence of KBr on the eutectic scope of KCl

各組分對復配物共晶行為的影響見表1。

依據金屬火災滅火劑的滅火原理,滅火劑需形成共晶復合物。從有利于形成共晶物的角度,可以確定兩個標準,以衡量不同組分對共晶物形成的影響程度。一是使復配物達到最大共晶質量分數的區間,該區間越寬越有利于形成共晶;二是形成上述質量分數區間的起始質量分數,該質量分數越低越有利于共晶的形成。

圖6 KBr對K2SO4可共晶質量分數范圍的影響Fig.6 Influence of KBr on the eutectic scope of K2SO4

圖7 K2SO4對KCl可共晶質量分數范圍的影響Fig.7 Influence of K2SO4 on the eutectic scope of KCl

圖8 K2SO4對KBr可共晶質量分數范圍的影響Fig.8 Influence of K2SO4 on the eutectic scope of KBr

ComponentMassfractionscopewithwidesteutecticscopeKCl20%～30%KBr20%～40%K2SO430%～40%

由表1可以看出,KBr使復配物達到最大共晶質量分數的區間最寬,且起始質量分數最低;KCl使復配物達到最大共晶質量分數與K2SO4的相同,但其起始質量分數低于K2SO4的起始質量分數。據此判斷,3種組分中,KBr對復合物共晶行為的影響最大,其次是KCl,最后是K2SO4。

造成上述結果可能的原因是,共熔復合物的熔點一般低于熔點最低的組分,在本復合物中,KBr本身具有較低的熔點,為730 ℃,KCl和K2SO4的熔點分別為770 ℃和1 067 ℃,因此,在復配成為復合物后,KBr對復合物共晶點的形成影響最大。

2.3 復合物熱穩定性的確定

對于金屬火災滅火劑而言,不僅希望其具有較低的共熔溫度,同時還希望其具有較高的耐溫性能。本文采用DTG分析模塊,測試試樣的耐溫性能。圖9所示為復合物DTG曲線圖。

圖9 試樣(w(KCl)=30% 、w( KBr)=20%,w(K2SO4)=50%) DTG測試曲線

圖9中,A點表示試樣起始分解的溫度點;B點表示試樣分解達到最大分解速率時的溫度點。本文采用起始分解溫度作為試樣耐溫性的衡量溫度。

2.4 各組分對復合物熱穩定性的影響

不同組分以及同一組分的不同含量,對復合物的熱穩定性都會產生影響。為了研究不同組分對熱穩定性的影響程度,本文分別研究了KCl、KBr和K2SO4對復合物最高起始分解溫度的影響。

圖10示出了不同KCl質量分數下復合物最高起始分解溫度的測定結果。

由圖10可以看出,隨著KCl質量分數的增大,復合物的最高起始分解溫度呈現先升高后下降的變化規律。當KCl質量分數為30%時,復合物有最高的起始分解溫度,為717 ℃。

進一步的研究表明,KBr和K2SO4對最高起始分解溫度的影響呈現出同樣的規律性,即二者都存在最佳的質量分數使得復合物有最高的起始分解溫度。圖11和圖12分別示出了KBr和K2SO4質量分數發生變化時,復合物最高起始分解溫度變化情況。

圖10 KCl對最高起始分解溫度的影響Fig.10 Influence of KCl on highest initial decomposition temperature

圖11 KBr對最高起始分解溫度的影響Fig.11 Influence of KBr on highest initial decomposition temperature

圖12 K2SO4對最高起始分解溫度的影響Fig.12 Influence of K2SO4 on highest initial decomposition temperature

依據金屬火災滅火劑的滅火原理,滅火劑應有較高的起始分解溫度。起始分解溫度越高,說明滅火劑的耐熱性越好,熱穩定性越高。以達到最高起始分解溫度的質量分數作為衡量不同組分對熱穩定性的影響程度,該質量分數越大,說明對應物質對熱穩定性的影響越大。

由圖10和圖11可以看出,KBr和KCl使復合物達到最高起始分解溫度的質量分數均為30%,而由圖12可以看出,K2SO4使復合物達到最高起始分解溫度的質量分數為40%。據此判斷,3種組分中,K2SO4對復合物熱穩定性的影響最大。

造成上述結果可能的原因是,K2SO4本身具有較高的沸點,為1 689 ℃,KBr和KCl的沸點分別為1 435 ℃和1 420 ℃,因此,在復配成為復合物后,K2SO4對提高復合物起始分解溫度有較大的貢獻。

2.5 高熱穩定性可共晶鉀鹽復合物配方的確定

最佳配方基于2.2節和2.4節的研究。KCl、KBr和K2SO4對復合物的共晶行為和熱穩定性均有影響。通過比較共晶物的熔點和最高耐熱溫度,確定最佳的配方組成。

比較結果表明,KCl、KBr和K2SO4質量分數分別為30%、30%和40%時,共晶物可達到最高的耐熱溫度(717 ℃);在這一復配質量分數下,共晶物的熔點也達到了最低值(662 ℃)。

因此,認為KCl、KBr和K2SO4質量分數分別為30%、30%和40%時的配方是高熱穩定性可共晶鉀鹽復合物的最佳配方。

在同一復配質量分數下,共晶物既達到了最高耐熱溫度,又達到了最低的熔點,這對于金屬火災滅火劑的應用是非常有益的,但這一結果的形成機理還需進行進一步的研究。可能的原因是,在優化的復配比例下,混合物可能更易于形成緊密或有規則的接觸,形成更加類似完美晶體的構型,從而有助于熱量的傳遞和均勻,并最終在具有最低熔點的同時,具有最高的耐熱溫度[14-16]。

2.6 對比分析

本實驗確定了質量分數分別為30%、30%和40%的KCl、KBr和K2SO4的三元金屬火災滅火劑的體系,將其與一種市售金屬火災滅火劑的熔點與分解溫度進行對比,對比結果如圖13所示。

由圖13可看出,實驗室制產品的熔點為662 ℃,市售產品的熔點為781 ℃;實驗室制產品的分解溫度為717 ℃,市售產品的分解溫度為702 ℃,即實驗室制產品的熔點較市售產品有明顯下降且分解溫度也有提高,在以后的實際使用中,可以發揮更強的滅火作用。

圖13 不同金屬火災滅火劑熔點及分解溫度比較圖Fig.13 Melting point and decomposition temperature of different powder metal fire extinguishers

3 結 論

(1) 鉀鹽復合物中的成分只有達到一定質量分數才能形成共晶混合物;KCl、KBr和K2SO4三者對共晶形成的影響程度不同,影響程度從強到弱的次序為KBr>KCl>K2SO4。

(2) 鉀鹽復合物成分存在最佳質量分數,在此質量分數下,復配物具有最大的可共晶質量分數;最佳質量分數為:KCl 20%～30%,KBr 20%～40%,K2SO430%～40%。

(3) 共晶復合物的耐溫性能與其組成相關,KCl、KBr、K2SO4質量分數分別為30%、30%和40%時,共晶復合物達到最高耐熱溫度(717 ℃),復合物同時具有最低的熔點(662 ℃)。

(4) 實驗室制得的鉀鹽復合物金屬火災滅火劑與市售產品相比,具有熔點低、分解溫度高的特點。

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Eutectic Potassium Salt Compound with High Thermal Stability

ZHANG Yi-nian, QIAO Jian-jiang

(Safety Engineering Consulting Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Eutectic behavior,thermal stability,influence law and formulation of eutectic compound with low melting point and high thermal stability of KCl、KBr and K2SO4ternary compound are studied.The eutectic compound can be formed under certain component concentration.The sequence of influence degree of KCl,KBr and K2SO4on the formulation of eutectic compound is KBr>KCl>K2SO4.When the mass fractions of KCl,KBr and K2SO4are 20%～30%,20%～40% and 30%～40%,respectively,the combination has the widest eutectic scope.The compound thermal stability is related to the component concentration.When the mass fractions of KCl,KBr and K2SO4are 30%,30% and 40%,respectively,the eutectic compound reaches the highest decomposition temperature (717 ℃) and the lowest melting point temperature (662 ℃).The product made in our lab shows lower melting point and higher decomposition temperature than those of commercially available ones.

eutectic behavior; thermal stability; metal fire extinguisher; metal fire

1006-3080(2017)03-0369-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.012

2016-12-01

張頤年(1992-)，女，上海人，碩士生，主要研究領域為化工安全、防火防爆。E-mail:Y30141226@mail.ecust.edu.cn

喬建江，E-mail:jjqiao@ecust.edu.cn

TQ131.1+3

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