三維卷曲纖維的制備技術

王瑞+普丹丹+孫沖

摘要：

簡要敘述了三維卷曲纖維的結構及形成機理，并根據其成形原理分類綜述了三維卷曲纖維的主要制備技術和生產工藝。詳細介紹了復合紡絲法、非對稱冷卻成形法、化學卷曲法等三維卷曲纖維制備方法。

關鍵詞：三維卷曲纖維；制備技術；復合紡絲法；非對稱冷卻成形法；化學卷曲法

1 引言

三維卷曲纖維又稱螺旋狀卷曲纖維，具有優良的蓬松性和墊彈性。天然纖維中，羊毛的自然形態就是沿長度方向呈現周期性的卷曲，這種天然卷曲是由于纖維截面的不對稱性。通常，羊毛同一截面內存在著正皮質細胞和副皮質細胞，兩種皮質細胞的結構、所占比例不同，并呈雙邊排列[1]，使得纖維圍繞軸心呈扭曲或螺旋形彎曲狀（正皮質始終位于卷曲波形的外側，副皮質位于卷曲波形內側），表現出三維卷曲形態[2]。三維卷曲纖維有較好的強度、柔軟性、高度蓬松和良好的回彈性，纖維的卷曲還可提高纖維加工時的抱合力以及織物的尺寸穩定性。三維卷曲纖維的大批量產業化始于20世紀60年代，杜邦、東麗、尤尼吉卡等公司通過紡制中空纖維、不對稱冷卻等方法制備三維卷曲纖維。已開發的三維卷曲纖維包括滌綸、丙綸和腈綸等。目前，聚酯纖維T-400和尼龍T-800已商業化[3]。

2 三維卷曲纖維形成機理

Denton[4]在歸納總結前人研究的基礎上，得出實用且相對簡單的纖維卷曲廣義表達式：

（1）

其中，R代表三維卷曲螺旋半徑，A1為雙組分中某一組分的橫截面積，μ為A1的一階矩，ΔL是雙組分之間的相對變形，I0為整個纖維面積的二階矩。

這個表達式適用于任何指定截面形狀和組分分布的纖維。Denton指出：（1）纖維組分間只存在單一界面且經過截面中心的直線時，纖維卷曲最明顯；（2）當研究單元的模量比發生變化時，上述理論將會失真，比如較薄、模量高的組分與較厚、模量低的組分之間的不平衡力將會抵消而不產生卷曲；（3）纖維組分呈中心對稱分布時，沒有卷曲勢能。上述公式也得到了Singha[5]的驗證，張大省[6]等也指出雙組分良好的相容性是形成三維立體卷曲結構的必要條件。

3 三維卷曲纖維制備工藝

目前，按照三維卷曲纖維的成形原理，其生產方法主要分為兩大類：具有潛在卷曲性纖維的制備（分為復合紡絲法和非對稱冷卻法）和后加工成形的卷曲纖維制備（分為機械加工法和化學處理法）。

3.1 具有潛在卷曲性纖維的制備

由纖維內部結構造成的三維卷曲，具有潛在卷曲性，纖維的卷曲效果較好。此方法通過改變紡絲工藝，在纖維的擠出成形過程中使內部結構具有潛在不對稱結構因素（如組分不同、內應力不同等），通過拉伸、熱處理等后加工工藝使這種不對稱因素釋放形成三維卷曲[7]。

3.1.1 復合紡絲法

復合紡絲法制取卷曲纖維是將兩種或多種不同的黏度或收縮性的高聚物分別通過各自的熔體或溶液管道，到達噴絲板時匯合，形成復合熔體流或溶液流后，經同一噴絲孔噴出形成單根纖維，由于各高聚物收縮率不同，松弛后的纖維表現出高度的蓬松和卷曲。復合纖維的自卷曲是在紡絲過程中獲得的纖維截面A、B變形和熱收縮的響應不同，一種組分受到拉伸而另一組分受到壓縮而使纖維產生螺旋卷曲的形態[8]。

傳統的復合紡絲是采用雙螺桿復合紡絲機，對兩種組分的原料通過復合噴絲孔進行熔融紡絲，如自卷曲PET/PTT復合長絲的制取[9]。此外，這種方法得到的PET（A組分）/PET（B組分）型復合彈性聚酯纖維縱向形態如圖1，其中A、B組分均由常規聚酯改性得到。

傳統的復合紡絲技術制備纖維直徑都在微米級，靜電紡絲技術因可制備納米級超細纖維而發展迅速，這一技術也被用來研發自卷曲超細纖維。Lin[10]等使用微流體裝置對聚氨酯溶液和PAN溶液進行并列靜電紡絲，得到了具有較高潛在自卷曲性的并列型超細復合纖維，其紡絲裝置示意圖如圖2（a）。兩聚合物溶液分別從微流體裝置的兩個管道流向噴絲頭，因噴絲頭內有擋板而使兩溶液直到噴絲頭頂端才相遇（還未形成均相溶液），此時高壓直流電使非均相溶液形成帶電流體，在電場力作用下以并列方式被拉伸細化，部分溶劑快速揮發后，復合纖維沉積在接收板上，并因斷裂伸長不同而產生不同的收縮，最終形成三維卷曲螺旋結構，如圖2（b）。同樣，采用同軸、偏心同軸靜電紡絲也可獲得螺旋形纖維。

張斌斐[11]和饒丹[12]分別嘗試了用HSPET溶液和PTT溶液、PBT溶液和TPEE溶液進行雙噴頭靜電紡制備扭曲螺旋纖維，其原理與并列型靜電紡一致，掃描電鏡圖如圖3。此外，王寧[13]等利用聚丙烯腈與二氧化鈦為原料通過3種紡絲技術（靜電紡、氣流紡、靜電紡/氣流紡兩者結合）制備Ti基-C三維卷曲納米纖維，擴大了兩者的應用范圍和領域。

3.1.2 非對稱冷卻成形法

非對稱冷卻成形技術是用高速低溫氣流對初生纖維單面驟冷，或由噴絲孔的特殊幾何形狀（如中空纖維，packman纖維）[14]而造成熔體細流產生不同的流動取向或壁厚薄不勻的冷卻，使纖維截面積上產生不勻的超分子結構，高分子鏈沿纖維軸向預取向呈現不均勻分布而存在不均勻的內應力。非對稱冷卻形成的初生纖維，經過拉伸、熱定型的加工過程，才能將其潛在的卷曲性能充分顯現出來[15]。實現非對稱冷卻最典型的兩種方法有：（1）不對稱的冷卻條件，使纖維獲得需要的超分子復合結構。（2）采用截面不對稱的異形噴絲孔，使熔體細流產生不同的流動取向和不同的冷卻效果。通常采用后者，并兼用高速低溫冷風驟冷相結合的工藝制備具有潛在卷曲性的原絲。裘大洪[9]等就采用湍流法和快速冷卻法相結合，利用特殊的噴絲微孔（鳥嘴型噴絲板，如圖4）和快速冷卻的方法產生湍流效應，在纖維中形成的內應力被保留在纖維中，轉化成纖維的不對稱張力，并且被放大，使每根纖維形成明顯的螺旋卷曲效果。此外。將特殊設計的偏心噴絲孔設計與不對稱成形冷卻系統和相應的后道拉伸定型工藝結合，可制備出卷曲度高且自然永久的多孔三維卷曲中空纖維，目前已開發的有四孔、七孔甚至九孔的三維卷曲中空纖維。

3.2 后加工成形的三維卷曲纖維制備

借助后加工工藝來達到卷曲目的，其原理是使絲條中的單絲具有卷曲形變，然后將這種形變固定下來使其不再復原[8]。

3.2.1 機械加工法

填塞箱卷曲法：基本原理是將達到玻璃化溫度、厚度均勻、寬度合適、張力穩定的絲束在一對上下卷曲輥的握持下連續地送入密閉卷曲箱內，通過調整卷曲輥的主壓和卷曲箱的背壓，使纖維獲得軸向擠壓，絲束彎曲形成一定密度的卷曲波。這種方法主要用于短纖維生產線上，以增加絲束間的抱合力，改善織物手感[16]。然而這種方法對纖維有一定損傷。

假捻變形法：以長絲為原料，利用纖維的熱塑性，經過假捻和熱定型而得到高度卷曲蓬松長絲。較低紡速下將得到的初生卷繞絲經過拉伸加捻機加工，在加捻過程中，由于加捻、彎曲和拉伸造成變形絲產生內應力，加捻復絲經熱處理后結構被定型，內應力消除，各單絲呈空間螺旋彈簧形的彎曲。目前多采用部分預取向絲（POY）通過拉伸假捻變形，得到彈力絲（DTY）?？妵A[17]等通過在聚酯中加入具有發熱功能的電氣石粉體制備成預取向的中空纖維，再對纖維進行假捻變形加工制得了保暖發熱聚酯纖維。

空氣變形加工：空氣變形產生的變形絲具有仿短纖紗的美學外觀，其原理是絲條通過一個特殊的管道，受到高速氣流作用而在噴嘴內產生卷曲，經熱定型后形成具有蓬松毛圈狀的空氣變形絲。空氣變形絲成形原理不要求纖維具有熱塑性，因此可加工原絲的品種多，比如聚酯/粘膠混紡空氣變形絲。

熱流噴射法[18]：熱流體噴射加工是利用不超過250℃的熱流體（壓力不超過15kPa），對具有熱塑性的合成纖維進行變形加工。其原理是當絲條在噴射腔體內被熱流體加熱，瞬間塑化成形，然后在逆流的冷空氣中得到冷卻，已成形的絲條同時受到熱定型而形成穩定的三維卷曲纖維。

3.2.2 化學卷曲法

化學卷曲法不需要專門的紡絲設備，只是利用特殊的凝固成型條件，造成纖維截面的不對稱性而形成卷曲。如高性能高卷曲粘膠纖維的制備，是將紡出的具有不對稱橫截面的非卷曲長絲，置于苛性鈉溶液中膨潤，由于中和和脫水產生不同收縮而獲得卷曲性。另一種方法是在一定的凝固浴中，調節紡絲浴組成或由紡絲浴液流沖擊纖維側面，形成一邊比另一邊皮層較厚的截面，當纖維受到拉伸作用時，給纖維易松弛或膨化，纖維會發生不均勻收縮而產生三維自由卷曲。

為改善蠶絲的力學性能，林虹[19]、王琦[20]等分別將柞蠶絲和桑蠶絲加捻合并、物理捻絲和無捻絲加捻合并，使絲條內集聚足夠的內能后定形，再經化學藥液處理制備三維卷曲纖維。膨潤藥液處理一方面使蛋白質肽鏈中的活性酪氨酸殘基定向吸附中性鹽離子，另一方面使纖維勢能釋放而收縮，通過洗滌、精練去除中性鹽離子，真絲纖維進一步收縮卷曲。由于不同品種或不同捻向的絲纖維間的相互制約，纖維收縮只能在絲條內部進行，且釋放的內能不同，因此在宏觀上形成異收縮而顯現出三維卷曲狀態。這種纖維在外力拉伸作用下伸直，外力消失后，勢能釋放，纖維收縮，又恢復到卷曲狀態，是永久性卷曲。此方法得到的三維卷曲結構真絲如圖5。

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