三維卷曲纖維的制備技術(shù)

王瑞+普丹丹+孫沖

摘要：

簡要敘述了三維卷曲纖維的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理，并根據(jù)其成形原理分類綜述了三維卷曲纖維的主要制備技術(shù)和生產(chǎn)工藝。詳細(xì)介紹了復(fù)合紡絲法、非對稱冷卻成形法、化學(xué)卷曲法等三維卷曲纖維制備方法。

關(guān)鍵詞：三維卷曲纖維；制備技術(shù)；復(fù)合紡絲法；非對稱冷卻成形法；化學(xué)卷曲法

1 引言

三維卷曲纖維又稱螺旋狀卷曲纖維，具有優(yōu)良的蓬松性和墊彈性。天然纖維中，羊毛的自然形態(tài)就是沿長度方向呈現(xiàn)周期性的卷曲，這種天然卷曲是由于纖維截面的不對稱性。通常，羊毛同一截面內(nèi)存在著正皮質(zhì)細(xì)胞和副皮質(zhì)細(xì)胞，兩種皮質(zhì)細(xì)胞的結(jié)構(gòu)、所占比例不同，并呈雙邊排列[1]，使得纖維圍繞軸心呈扭曲或螺旋形彎曲狀（正皮質(zhì)始終位于卷曲波形的外側(cè)，副皮質(zhì)位于卷曲波形內(nèi)側(cè)），表現(xiàn)出三維卷曲形態(tài)[2]。三維卷曲纖維有較好的強(qiáng)度、柔軟性、高度蓬松和良好的回彈性，纖維的卷曲還可提高纖維加工時的抱合力以及織物的尺寸穩(wěn)定性。三維卷曲纖維的大批量產(chǎn)業(yè)化始于20世紀(jì)60年代，杜邦、東麗、尤尼吉卡等公司通過紡制中空纖維、不對稱冷卻等方法制備三維卷曲纖維。已開發(fā)的三維卷曲纖維包括滌綸、丙綸和腈綸等。目前，聚酯纖維T-400和尼龍T-800已商業(yè)化[3]。

2 三維卷曲纖維形成機(jī)理

Denton[4]在歸納總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，得出實(shí)用且相對簡單的纖維卷曲廣義表達(dá)式：

（1）

其中，R代表三維卷曲螺旋半徑，A1為雙組分中某一組分的橫截面積，μ為A1的一階矩，ΔL是雙組分之間的相對變形，I0為整個纖維面積的二階矩。

這個表達(dá)式適用于任何指定截面形狀和組分分布的纖維。Denton指出：（1）纖維組分間只存在單一界面且經(jīng)過截面中心的直線時，纖維卷曲最明顯；（2）當(dāng)研究單元的模量比發(fā)生變化時，上述理論將會失真，比如較薄、模量高的組分與較厚、模量低的組分之間的不平衡力將會抵消而不產(chǎn)生卷曲；（3）纖維組分呈中心對稱分布時，沒有卷曲勢能。上述公式也得到了Singha[5]的驗(yàn)證，張大省[6]等也指出雙組分良好的相容性是形成三維立體卷曲結(jié)構(gòu)的必要條件。

3 三維卷曲纖維制備工藝

目前，按照三維卷曲纖維的成形原理，其生產(chǎn)方法主要分為兩大類：具有潛在卷曲性纖維的制備（分為復(fù)合紡絲法和非對稱冷卻法）和后加工成形的卷曲纖維制備（分為機(jī)械加工法和化學(xué)處理法）。

3.1 具有潛在卷曲性纖維的制備

由纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的三維卷曲，具有潛在卷曲性，纖維的卷曲效果較好。此方法通過改變紡絲工藝，在纖維的擠出成形過程中使內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有潛在不對稱結(jié)構(gòu)因素（如組分不同、內(nèi)應(yīng)力不同等），通過拉伸、熱處理等后加工工藝使這種不對稱因素釋放形成三維卷曲[7]。

3.1.1 復(fù)合紡絲法

復(fù)合紡絲法制取卷曲纖維是將兩種或多種不同的黏度或收縮性的高聚物分別通過各自的熔體或溶液管道，到達(dá)噴絲板時匯合，形成復(fù)合熔體流或溶液流后，經(jīng)同一噴絲孔噴出形成單根纖維，由于各高聚物收縮率不同，松弛后的纖維表現(xiàn)出高度的蓬松和卷曲。復(fù)合纖維的自卷曲是在紡絲過程中獲得的纖維截面A、B變形和熱收縮的響應(yīng)不同，一種組分受到拉伸而另一組分受到壓縮而使纖維產(chǎn)生螺旋卷曲的形態(tài)[8]。

傳統(tǒng)的復(fù)合紡絲是采用雙螺桿復(fù)合紡絲機(jī)，對兩種組分的原料通過復(fù)合噴絲孔進(jìn)行熔融紡絲，如自卷曲PET/PTT復(fù)合長絲的制取[9]。此外，這種方法得到的PET（A組分）/PET（B組分）型復(fù)合彈性聚酯纖維縱向形態(tài)如圖1，其中A、B組分均由常規(guī)聚酯改性得到。

傳統(tǒng)的復(fù)合紡絲技術(shù)制備纖維直徑都在微米級，靜電紡絲技術(shù)因可制備納米級超細(xì)纖維而發(fā)展迅速，這一技術(shù)也被用來研發(fā)自卷曲超細(xì)纖維。Lin[10]等使用微流體裝置對聚氨酯溶液和PAN溶液進(jìn)行并列靜電紡絲，得到了具有較高潛在自卷曲性的并列型超細(xì)復(fù)合纖維，其紡絲裝置示意圖如圖2（a）。兩聚合物溶液分別從微流體裝置的兩個管道流向噴絲頭，因噴絲頭內(nèi)有擋板而使兩溶液直到噴絲頭頂端才相遇（還未形成均相溶液），此時高壓直流電使非均相溶液形成帶電流體，在電場力作用下以并列方式被拉伸細(xì)化，部分溶劑快速揮發(fā)后，復(fù)合纖維沉積在接收板上，并因斷裂伸長不同而產(chǎn)生不同的收縮，最終形成三維卷曲螺旋結(jié)構(gòu)，如圖2（b）。同樣，采用同軸、偏心同軸靜電紡絲也可獲得螺旋形纖維。

張斌斐[11]和饒丹[12]分別嘗試了用HSPET溶液和PTT溶液、PBT溶液和TPEE溶液進(jìn)行雙噴頭靜電紡制備扭曲螺旋纖維，其原理與并列型靜電紡一致，掃描電鏡圖如圖3。此外，王寧[13]等利用聚丙烯腈與二氧化鈦為原料通過3種紡絲技術(shù)（靜電紡、氣流紡、靜電紡/氣流紡兩者結(jié)合）制備Ti基-C三維卷曲納米纖維，擴(kuò)大了兩者的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。

3.1.2 非對稱冷卻成形法

非對稱冷卻成形技術(shù)是用高速低溫氣流對初生纖維單面驟冷，或由噴絲孔的特殊幾何形狀（如中空纖維，packman纖維）[14]而造成熔體細(xì)流產(chǎn)生不同的流動取向或壁厚薄不勻的冷卻，使纖維截面積上產(chǎn)生不勻的超分子結(jié)構(gòu)，高分子鏈沿纖維軸向預(yù)取向呈現(xiàn)不均勻分布而存在不均勻的內(nèi)應(yīng)力。非對稱冷卻形成的初生纖維，經(jīng)過拉伸、熱定型的加工過程，才能將其潛在的卷曲性能充分顯現(xiàn)出來[15]。實(shí)現(xiàn)非對稱冷卻最典型的兩種方法有：（1）不對稱的冷卻條件，使纖維獲得需要的超分子復(fù)合結(jié)構(gòu)。（2）采用截面不對稱的異形噴絲孔，使熔體細(xì)流產(chǎn)生不同的流動取向和不同的冷卻效果。通常采用后者，并兼用高速低溫冷風(fēng)驟冷相結(jié)合的工藝制備具有潛在卷曲性的原絲。裘大洪[9]等就采用湍流法和快速冷卻法相結(jié)合，利用特殊的噴絲微孔（鳥嘴型噴絲板，如圖4）和快速冷卻的方法產(chǎn)生湍流效應(yīng)，在纖維中形成的內(nèi)應(yīng)力被保留在纖維中，轉(zhuǎn)化成纖維的不對稱張力，并且被放大，使每根纖維形成明顯的螺旋卷曲效果。此外。將特殊設(shè)計(jì)的偏心噴絲孔設(shè)計(jì)與不對稱成形冷卻系統(tǒng)和相應(yīng)的后道拉伸定型工藝結(jié)合，可制備出卷曲度高且自然永久的多孔三維卷曲中空纖維，目前已開發(fā)的有四孔、七孔甚至九孔的三維卷曲中空纖維。

3.2 后加工成形的三維卷曲纖維制備

借助后加工工藝來達(dá)到卷曲目的，其原理是使絲條中的單絲具有卷曲形變，然后將這種形變固定下來使其不再復(fù)原[8]。

3.2.1 機(jī)械加工法

填塞箱卷曲法：基本原理是將達(dá)到玻璃化溫度、厚度均勻、寬度合適、張力穩(wěn)定的絲束在一對上下卷曲輥的握持下連續(xù)地送入密閉卷曲箱內(nèi)，通過調(diào)整卷曲輥的主壓和卷曲箱的背壓，使纖維獲得軸向擠壓，絲束彎曲形成一定密度的卷曲波。這種方法主要用于短纖維生產(chǎn)線上，以增加絲束間的抱合力，改善織物手感[16]。然而這種方法對纖維有一定損傷。

假捻變形法：以長絲為原料，利用纖維的熱塑性，經(jīng)過假捻和熱定型而得到高度卷曲蓬松長絲。較低紡速下將得到的初生卷繞絲經(jīng)過拉伸加捻機(jī)加工，在加捻過程中，由于加捻、彎曲和拉伸造成變形絲產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，加捻復(fù)絲經(jīng)熱處理后結(jié)構(gòu)被定型，內(nèi)應(yīng)力消除，各單絲呈空間螺旋彈簧形的彎曲。目前多采用部分預(yù)取向絲（POY）通過拉伸假捻變形，得到彈力絲（DTY）。繆國華[17]等通過在聚酯中加入具有發(fā)熱功能的電氣石粉體制備成預(yù)取向的中空纖維，再對纖維進(jìn)行假捻變形加工制得了保暖發(fā)熱聚酯纖維。

空氣變形加工：空氣變形產(chǎn)生的變形絲具有仿短纖紗的美學(xué)外觀，其原理是絲條通過一個特殊的管道，受到高速氣流作用而在噴嘴內(nèi)產(chǎn)生卷曲，經(jīng)熱定型后形成具有蓬松毛圈狀的空氣變形絲。空氣變形絲成形原理不要求纖維具有熱塑性，因此可加工原絲的品種多，比如聚酯/粘膠混紡空氣變形絲。

熱流噴射法[18]：熱流體噴射加工是利用不超過250℃的熱流體（壓力不超過15kPa），對具有熱塑性的合成纖維進(jìn)行變形加工。其原理是當(dāng)絲條在噴射腔體內(nèi)被熱流體加熱，瞬間塑化成形，然后在逆流的冷空氣中得到冷卻，已成形的絲條同時受到熱定型而形成穩(wěn)定的三維卷曲纖維。

3.2.2 化學(xué)卷曲法

化學(xué)卷曲法不需要專門的紡絲設(shè)備，只是利用特殊的凝固成型條件，造成纖維截面的不對稱性而形成卷曲。如高性能高卷曲粘膠纖維的制備，是將紡出的具有不對稱橫截面的非卷曲長絲，置于苛性鈉溶液中膨潤，由于中和和脫水產(chǎn)生不同收縮而獲得卷曲性。另一種方法是在一定的凝固浴中，調(diào)節(jié)紡絲浴組成或由紡絲浴液流沖擊纖維側(cè)面，形成一邊比另一邊皮層較厚的截面，當(dāng)纖維受到拉伸作用時，給纖維易松弛或膨化，纖維會發(fā)生不均勻收縮而產(chǎn)生三維自由卷曲。

為改善蠶絲的力學(xué)性能，林虹[19]、王琦[20]等分別將柞蠶絲和桑蠶絲加捻合并、物理捻絲和無捻絲加捻合并，使絲條內(nèi)集聚足夠的內(nèi)能后定形，再經(jīng)化學(xué)藥液處理制備三維卷曲纖維。膨潤藥液處理一方面使蛋白質(zhì)肽鏈中的活性酪氨酸殘基定向吸附中性鹽離子，另一方面使纖維勢能釋放而收縮，通過洗滌、精練去除中性鹽離子，真絲纖維進(jìn)一步收縮卷曲。由于不同品種或不同捻向的絲纖維間的相互制約，纖維收縮只能在絲條內(nèi)部進(jìn)行，且釋放的內(nèi)能不同，因此在宏觀上形成異收縮而顯現(xiàn)出三維卷曲狀態(tài)。這種纖維在外力拉伸作用下伸直，外力消失后，勢能釋放，纖維收縮，又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)，是永久性卷曲。此方法得到的三維卷曲結(jié)構(gòu)真絲如圖5。

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