丁腈橡膠老化故障分析及解決措施

■ 楊宗邦/凌云科技集團有限責任公司

近年來，大量丁腈橡膠制品在裝機一兩年內，甚至有的在裝機兩三個月時就出現了龜裂，導致外場大量更換，大幅增加了修理成本，嚴重影響了質量信譽。

1 故障分析

1.1 龜裂故障信息

匯總外場反饋信息，發現裝機部位位于艙內的主要包括：飛機各類導管電纜固定卡箍，如HB3-25帶墊的夾緊卡箍上的橡膠墊片；燃油系統管路，如管路接頭密封墊。位于艙外的主要包括：飛機各種舷窗和登機門，如客艙窗戶玻璃密封圈和登機門密封型材；螺旋槳系統固定膠墊，如槳葉加溫導線膠套等。因此，出現故障現象的橡膠制品涉及型號多、系統多、裝機部位廣，但是研究發現故障件的膠料牌號基本全是5860或5870，均屬于丁腈橡膠（NBR）制品。分解故障件后進行觀察，龜裂老化部位集中在橡膠制品裸露在空氣中的部分，龜裂形式均為從外向內的縱向擴展微裂紋，裂紋僅擴展至制品裸露部位根部，橡膠件表面變硬，因此可以判定為典型的橡膠老化故障現象。丁腈橡膠制品龜裂老化情況如圖1所示。

1.2 龜裂老化機理

根據故障信息可以看出，故障是由丁腈橡膠的熱（光）氧化老化和臭氧老化引起的。丁腈橡膠（NBR）是丁二烯與丙烯腈單體經乳液聚合成的無規共聚物，其結構式為[1]：

由于共聚物中的丁二烯存在不飽和鍵和雙鍵，對氧化降解很敏感。而在高溫下由于濕熱、氧和水解作用，大分子會發生交聯、結聚、降解、水解、環化和異構化等結構變化，因此丁腈橡膠在熱氧化過程中分子鏈的降解與交聯兩種反應同時存在。老化初期以降解反應為主，后期以交聯反應為主，橡膠表面層的交聯密度顯著增大，外觀表現為變硬、變脆。

臭氧與橡膠分子中的雙鍵反應生成摩爾臭氧化物和過氧化物，進而再生成臭氧化物。該臭氧化物在光和熱的作用下分解成自由基，導致鏈增長斷裂，加上受裝配引起的拉壓機械應力，致使橡膠件表面產生與應力作用方向垂直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”。

光氧化對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯，還使橡膠吸收能量而產生游離基，引發并加速氧化鏈反應過程，致使橡膠表面出現網狀裂紋，即“光外層裂”。

丁腈橡膠老化是正常現象，也是一種不可逆的化學反應。橡膠制品在儲存、運輸或加工、使用過程中，都會受到內外因素的綜合作用和影響并逐漸老化，無法避免。

1.3 龜裂老化原因

老化是不可避免的，航空橡膠零件的有效貯存期通常為2年[2]，總壽命也會受到產品翻修時限的影響。查看龜裂故障橡膠件的貯存時間和裝機時間，均未超過規定時限，短期內龜裂老化屬于非正常現象。

1） 內在原因

丁腈橡膠的制造因引發劑不同可分為高溫聚合和低溫聚合兩種。高溫聚合的丁腈橡膠內含凝膠成分高，門尼黏度大，生成混煉膠時需進行多次塑煉，加工性差，加工能量消耗巨大，又稱硬丁腈橡膠。低溫聚合的丁腈橡膠凝膠成分和門尼黏度低，不需要塑煉即可混煉加工，也稱軟丁腈橡膠。在工業上相對分子質量大小用門尼黏度指標表示，相對分子質量高時，分子間內聚能增加，硫化膠耐熱性好，但分子鏈位移困難，塑性變形小，加工工藝性能較差[3]。隨著近年來生膠供應廠商將丁腈橡膠制造工藝調整為低溫聚合，即將膠原料由硬丁腈膠料更改為軟丁腈膠料，致使丁腈橡膠制品的耐熱氧化性能普遍下降。

圖1 丁腈橡膠制品龜裂老化現象示意圖

5860、5870牌號丁腈橡膠原料的50%為丁腈-18（結合丙烯腈含量17%～20%），所含丁二烯不飽和雙鍵量較多，其耐熱性不高且臭氧龜裂速度較快（見表1）。丁腈-18為基硫化膠，其耐臭氧老化性與天然、丁苯橡膠相當，在10-4高臭氧濃度下幾分鐘就會出現龜裂現象[1]。因此，以丁腈-18為基的5860、5870牌號丁腈橡膠制品耐熱氧化和耐臭氧性能不高。

2） 外部原因

通過分析故障件裝機部位、裝配關系并對比同批次庫存件質量情況可以得出，引起丁腈橡膠短期內龜裂老化的外部因素包括機械應力和氧、臭氧、高溫、光照等環境變化。

主要起密封和固定作用的丁腈橡膠制品在裝機后，不可避免地受到各種機械應力影響。在機械應力反復作用下，丁腈橡膠的分子鏈發生取向變形，其鍵長和鍵角發生改變并受到約束，分子鏈的斷裂活化能降低，老化進程加快，從而使其使用或貯存壽命縮短[3]。丁腈橡膠制品裝機后，機械應力會加速其老化。

近幾年研究發現，平流層的臭氧總量下降，對流層的臭氧則逐年增加，全球平均地表臭氧濃度都存在普遍增加的趨勢。在中國快速經濟發展的區域和特大城市，臭氧平均濃度、最大濃度、超標頻率及高值持續時間也都有逐年增加的趨勢[4]，嚴重地區已由原來的0～5×10-6上升至（40～100）×10-6。平流層的臭氧減少，形成臭氧空洞，加劇了溫室效應，對流層的臭氧則促進二氧化硫的氧化及氮氧化物的轉化，形成酸雨和光化學煙霧。2010年以來全國高溫異常多，東北、華北、西北、江南多地高溫突破歷史極值，南方多地高溫持續時間超過歷史同期。臭氧濃度增高、光化學煙霧、持續高溫等都加劇了丁腈橡膠的老化速率，導致其在短期內出現龜裂故障現象。

2 解決措施

針對橡膠老化情況，采取措施延緩老化時間，確保橡膠制品能在規定壽命期限內不損失性能，不喪失功能。

表1 各種橡膠臭氧龜裂擴展

2.1 調整膠料成分和工藝

航空裝備從設計定型到進入維修階段，需要近十年甚至十多年的時間間隔。在這個周期內，材料、工藝、技術、乃至環境都會有較大的變化，這些變化都將導致當初設計選用的膠料不能滿足當前橡膠制品的使用要求，因此會出現過早龜裂老化等類似故障。調整膠料配比，增加丙烯腈含量，使用高溫聚合的混煉膠等，都可以不同程度地提高材料耐臭氧、耐高溫和耐光氧化性能。亦可選用耐候性更好的氟硅橡膠，確保橡膠可以滿足一個翻修間隔期內不龜裂老化。

據報道[5]，當苯基-β-萘胺存在時，在丁腈橡膠中提高丙烯腈含量可使橡膠分子中的雙鍵總數下降，吸氧率下降，使丁腈橡膠的熱氧穩定性提高。此外，若增大丙烯腈含量，分子中雙鍵的共軛作用隨之增強，其熱穩定性提高。微波干燥NR的相對分子質量稍大于熱空氣干燥的NR。陳美等[6]將微波技術用于NR干燥，結果表明，微波干燥NR硫化膠的耐熱氧老化性能顯著提高，老化后硫化膠的拉斷伸長率（37%）和拉伸強度下降率（65%）均比熱空氣干燥NR硫化膠（拉斷伸長率和拉伸強度下降率分別為57%和87%）明顯要小。張福全等[7]的研究結果也表明，與熱空氣干燥的NR硫化膠相比，微波干燥NR的分子鏈破壞程度較輕，熱穩定性較好，塑性初值、塑性保持率和門尼粘度都較高，耐熱空氣老化性能顯著提高。

2.2 防老化處理

1） 防老化劑

采取添加防老化劑防止橡膠的老化。橡膠的防老化劑主要有自由基抑制劑、光穩定劑、抗臭氧劑、有害金屬抑制劑、過氧化物分解劑等[8]，其原理主要是防止橡膠發生自由基反應，并停止橡膠自由基鏈鎖反應，還可以產生過氧化物，并分解成穩定的化合物，使橡膠的內部結構處于穩定狀態，抑制橡膠出現老化現象。防老化劑的作用或者性能主要決定于它的結構，不同的置換基可以產生不同的效果，丁腈橡膠可以選用的防老化劑有RD、124、DN、NBС等，還可以添加其他一些具有防老化作用的物質。

2） 防老化涂層

在丁腈橡膠制品表面刷涂或噴涂防老化涂層，達到隔離或減弱臭氧、光及高溫等外部環境因素影響，也可以延緩老化。防老化涂層基本可分為兩類，未與橡膠發生反應的，如石蠟，油漆等；與橡膠發生反應的，如橡膠液、KF-1氟橡膠涂層[9]等。防老化涂層必須具備以下條件：具有與橡膠制品相當的柔性和彈性；對橡膠制品表面的附著力要強；耐老化性能要大大優于制品本身；能在常溫下快速固化和硫化，使用方便等。

2.3 改善環境條件及裝配狀態

目前，大多數橡膠制品使用牛皮紙袋或可封口塑料薄膜袋進行封裝，基本滿足封存要求。但是，如果通過特種包裝工藝進行除氧封存，使用鋁塑薄膜包裝，完全隔絕空氣中的氧、臭氧、紫外線等，可使其有效貯存期延長至5年。橡膠制品裝入航空產品至交付用戶期間，可通過避免陽光直射、購置除臭氧專用設備降低廠房內臭氧濃度、控制廠房內溫濕度等來改善航空產品所處的環境條件等措施，減緩丁腈橡膠龜裂老化。橡膠制品在裝配時，因裝配位置等因素可能存在機械應力，可通過設計專用工具、涂抹適宜潤滑劑來改善裝配狀態，確保制品以自由狀態裝配，減少機械應力對其影響，也可減緩丁腈橡膠龜裂老化。

3 總結

針對丁腈橡膠制品耐臭氧、耐熱（光）氧化性能一般，以及受原材料、工藝、環境等各方面因素影響龜裂老化周期變短的問題，航空修理單位可采取調整膠料、防老化處理、改善環境條件等措施來延緩老化帶來的不利影響。已定型的航空產品受各種因素制約，調整膠料難度較大且會增加維修成本，采用防老化處理和改善環境條件及裝配狀態的方法相對簡單有效、易于操作，該方法值得航空修理單位關注、研究和應用。

[1]劉嘉，蘇正濤，粟付平.航空橡膠與密封材料[M]. 北京：國防工業出版社，2011∶44-45.

[2]中國航空材料手冊 第8卷 第二版[M].北京∶中國標準出版社，2002.

[3]熊英，付寶強，郭少云，等.丁腈橡膠應力加速老化行為的研究[J].裝備環境工程,2012,9(3)：53-55.

[4]姚珺，方煒. 全國環境空氣質量現狀與趨勢[J].中國高新技術企業,2013，17∶95-96.

[5]姚興芳，范時軍，張世鋒.丁腈橡膠增韌環氧樹脂研究進展[J].熱固性樹脂，2009，24（3）：52-54.

[6]陳美，鄧維用，王永周，等.不同干燥方式所得干天然橡膠的形態結構與性能[J].熱帶作物學報，2008，29（5）：11-14.

[7]張福全，陳美，王永周，等.微波干燥對天然橡膠硫化膠熱氧老化性能的影響[J].熱帶作物學報，2011，32（9）：23-26.

[8]李昂.橡膠的老化與壽命估算(續)第十章 橡膠貯存期或性能變化的預測[J].橡膠參考資料，2009(4).

[9]李斌，陶春虎，李荻，等.橡膠軟油箱材料對鋁合金腐蝕的影響研究[J].航空材料學報,24(1)∶47-52.