不同產地的綠松石特征淺析

【摘 要】自古以來綠松石就深受國人的喜愛，悠久的歷史、深厚的文化積淀，是綠松石最具魅力的地方。我國是綠松石的重要產地之一，主要有湖北、安徽、陜西等地，不同產地的綠松石其質量大不相同，因此對于綠松石產地分析也成為學者們研究的一項重大課題。文章概述了綠松石不同產地的鑒定特征，利用X射線熒光譜分析、微量元素及稀土元素等對湖北竹山、鄖縣以及安徽馬鞍山綠松石進行了礦物學分析，并同美國松石進行對比。

【關鍵詞】綠松石 不同產地 鑒定方法

一、緒論

綠松石簡稱“松石”，又名土耳其玉，是一種含水的基性磷酸鹽[1]，化學成分為CuAl6（PO4）4（OH）8·4H2O，其中理論成分為P2O5 34.12%，Al2O3 36.84%，CuO 9.57%，H2O 19.47%。非均質體集合體，一般呈蠟狀光澤、油脂光澤或玻璃光澤，結構疏松的為土狀光澤。無特征的吸收譜，查爾斯濾色鏡下觀察呈紅褐色。綠松石是一種自色礦物[2]，主要呈藍色、綠色、綠藍色等，并伴有白色細脈、斑點以及褐黑色網脈或其他暗色雜質。綠松石的顏色主要是由Cu2+和Fe3+決定的，Cu2+對綠松石的天藍色起有益作用，而隨著Fe3+的增加，綠松石顏色由天藍—藍綠—綠—黃綠—土黃色變化。綠松石的主要產地有伊朗、埃及、俄羅斯、美國和中國，中國的綠松石產地主要有湖北、陜西、河南、安徽等，其中湖北省鄖陽的綠松石最為著名，產量最多。

綠松石由于色澤艷麗，易加工，開采方便，在中國作為飾品已有久遠的歷史，具有很高的藝術價值和歷史價值。對于不同產地的綠松石，其質地、結構也存在不同，市場價值也有很大的差別，因此對于綠松石的產地鑒別是鑒定工作的一項重要內容。本文主要對湖北鄖縣、竹山，安徽馬鞍山、陜西安康的綠松石的礦物學特征進行綜述分析，并與市面上比較受歡迎的美國綠松石進行對比。

二、不同產地的綠松石的礦物學特征

（一）不同產地綠松石的顏色特征

湖北鄖縣的綠松石顏色為蔚藍色、藍綠色、藍白色等，綠松石礦體賦存于寒武系硅質、泥質板巖中，呈脈狀、串珠狀、透鏡狀、扁豆狀產出，伴生巖石為黑色，屬于炭質類型，伴生礦物為石英；湖北竹山的綠松石為藍綠色，礦體賦存于寒武系硅質、泥質板巖中，呈結核狀、鑲嵌狀、脈狀產出，外部可見黃褐色圍巖，伴生礦物則以多水高嶺石、水鋁英石、明礬石、石英、方解石、藍銅礦和孔雀石等為主；而陜西安康的綠松石為藍白色等，伴生礦物常為黑褐色，主要為石英、黃鉀鐵礬、埃洛石、蒙脫石等；安徽馬鞍山的綠松石為深藍色、藍白色、綠色等，伴生巖石為灰白色，呈脈狀斑點狀分布，為石英和高嶺土，通過X射線衍射可以對綠松石的伴生礦物含量進行定量分析，由此可知安徽馬鞍山綠松石的伴生礦物以高嶺土為主，而陜西和湖北的綠松石的伴生礦物均為含石英的炭質巖石。而美國綠松石多出現天藍色、藍色，無鐵線，有時表面可見白色和黃白色礦物。

（二）紅外光譜分析

綠松石為含銅、鋁和水的磷酸鹽，OH、H2O 及 PO43-基團的振動模式和頻率決定了綠松石紅外光譜的主要特征[3]。天然綠松石結構中普遍存在結晶水和吸附水，其中羥基伸縮振動致紅外吸收銳譜帶主要位于3466 cm-1、3510cm-1處，羥基彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現在 837cm-1、787 cm-1處 ；ν（MFe，Cu-OH）伸縮振動致紅外吸收譜帶則出現在 3293cm-1、3076 cm-1處；在1640cm-1附近由于H20的彎曲振動，產生一個吸收峰；ν（PO4）伸縮振動致紅外吸收譜帶位于 1172cm-1、1104cm-1、1055cm-1，彎曲振動致紅外吸收譜帶主要位于 645cm-1、577cm-1、482cm-1處。

（三）激光拉曼光譜分析

湖北竹山地區的綠松石具有3475cm-1和1045cm-1處的特征吸收峰，3475cm-1為OH的伸縮振動所致，而1045cm-1處吸收峰是由于P04的伸縮振動所致，同時還伴有的3500cm-1和990cm-1的吸收峰[4]。

湖北鄖縣綠松石的激光拉曼光譜，3470cm-1處存在尖銳的OH伸縮振動吸收峰，3500cm-1和3448cm-1弱峰為3470cm-1的次級譜峰，另外還有寬譜位，3281cm-1和3078cm-1，為綠松石中H2O的伸縮振動。PO4伸縮振動導致的強拉曼譜蜂主要出現在l039cm-1，彎曲振動譜峰位于419cm-1附近，有時可見有CuO伸縮振動所致的336cm-1和246cm-1弱吸收峰[4]。

安徽馬鞍山綠松石在3471cm-1處存在尖銳的OH伸縮振動能譜，水的伸縮振動致激光拉曼光譜位于3284cm-1和3078cm-1附近，譜峰表現得較為舒緩。1039cm-1的拉曼譜峰為PO4的伸縮振動，并伴有1178cm-1～1056cm-1處的弱譜峰[4]。

而美國綠松石拉曼光譜表現為3475cm-1處特征吸收峰，為OH的伸縮振動所致，同時還伴有3500cm-1處的一個相對較弱的吸收峰；在1045cm-1處表現有P04的伸縮振動導致的特征吸收峰；在400～600cm-1的范圍內，還有數個弱吸收峰，為P04的彎曲振動所致。

綠松石中3510cm-1～3440cm-1的譜峰是由OH的伸縮振動所致，3290cm-1～3070cm-1的譜峰是由H2O的伸縮振動所致，PO4存在三處不同的伸縮振動[5]。通過分析可知不同產地、不同結晶類型的綠松石拉曼譜峰特征基本一致，但是美國綠松石的拉曼譜峰強度與峰形十分明顯，3475cm-1兩邊的肩峰也比竹山的明顯，可能由于美國綠松石內部結晶程度高，因此各吸收峰比較明顯。

（四） X射線熒光光譜分析

雖然不同產區的綠松石礦物成分差異不大，但是不同地區的綠松石礦物成分中的類質同象替代的情況存在不同，研究類質同象將有助于區分不同地質環境下形成的綠松石，從而區分綠松石的產地。

從氧化物比值的角度分析[4]，對于CuO/（ZnO+CuO）比值，安徽馬鞍山的比值較高，說明綠松石中鋅對銅的替換小，而在湖北鄖縣的綠松石中比值較低，說明較多的鋅替代了銅。對于 P2O5/（P2O5+As2O5）比值而言，馬鞍山綠松石中砷對磷的替代量幾乎為零，而湖北綠松石砷對磷的替代要明顯多于安徽綠松石。P2O5/ZnO比值，湖北鄖縣的比值較低，說明鋅對銅的替代較大；而馬鞍山的比值較高，表明鋅對銅的替代較小。而對于于P2O5/Fe2O3比值，湖北鄖縣和安徽馬鞍山的綠松石比值相似，說明有鐵替代鋁發生。

（五）微量元素及稀土元素分析

不同產地的綠松石化學元素基本一致，但微量元素含量存在一定的差異，這是由于稀土元素離子半存在細微的差別，造成了不同地質作用過程中輕重稀土元素發生分餾，通過研究礦物巖石的稀土元素分餾特征可以示蹤其物質來源。2007年王榮等利用微量元素探索綠松石產地的文章研究了如何利用稀土元素來區分綠松石的產地。目前對于ICP-MS技術的不斷提高，可以運用ICP-MS技術對綠松石中的微量元素和稀土元素進行定量分析，從而區分綠松石的產地。

綠松石的稀土元素從圖1中（a）（c）中可以看出，湖北鄖縣和陜西的綠松石具有相似的稀土元素含量，即稀土元素總量低，但可以看出陜西綠松石明顯的富集重稀土元素，而湖北綠松石無明顯的輕重分異現象，同時陜西綠松石的銪顯示正異常（δEu：2.468～4.982）。

而安徽馬鞍山（b）的綠松石的稀土含量和湖北鄖縣和陜西的綠松石有明顯的區別，從圖1（b）中可以看出安徽馬鞍山綠松石的稀土元素含量較高，最高達368.89mg/kg，銪顯示負異常（δEu：0.436～0.621），輕稀土的總量大于等于重稀土的總量，明顯富集輕稀土元素。

因此，采用稀土元素分析的方法可以將三個產地的綠松石明顯區分出來，而對于美國綠松石由于沒有找到相關數據沒有進行對比，在未來工作中，可以將美國綠松石同中國安徽、湖北綠松石稀土元素進行對比研究，以完善綠松石稀土研究。在王榮[5]等利用微量元素探索綠松石的產地文章中提到，鑭系元素在不同地質作用過程中輕重稀土元素發生分餾，通過研究礦物巖石的稀土元素分餾特征可以示蹤其物質來源。

三、結論

目前對于綠松石的研究主要是通過紅外光譜、X射線熒光光譜分析、微量元素等進行分析，但由于不同產地的綠松石化學元素基本相同，只有微量元素及稀土元素能進行細致的產地分析，因此如何將細致的產地分析運用到購買過程中產地分析仍然是一大問題。

國內綠松石同美國綠松石的對比發現，礦物成分基本相同，但美國綠松石紅外光譜和激光拉曼的光譜峰強度明顯高一些，原因可能是美國綠松石的結晶度高。我們仍需要對美國綠松石的微量元素進行分析，以探究其形成環境，擴大綠松石的認識范圍，形成較為系統的綠松石產地特征研究。

參考文獻：

[1]毛振偉，馮敏，張仕定等.賈湖遺址出土綠松石的無損檢測及礦物來源初探[J].華夏考古，2005（1）：55-61.

[2]郭倩，徐志.我國綠松石致色機理研究進展[J].巖石礦物學雜志，2014（s1）：136-140.

[3]陳全莉，亓利劍，陳敬中.綠松石的激光拉曼光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2009，29（2）：406-409.DOI：10.3964/j.issn.1000-0593（2009）02-0406-04.

[4]熊燕，陳全莉，亓利劍等.湖北秦古綠松石的紅外吸收光譜特征[J].紅外技術，2011，33（10）：610-613.

[5]王榮，王昌燧，馮敏等.利用微量元素探索綠松石的產地[J].中原文物，2007，（2）：101-106. DOI：10.3969/j.issn.1003-1731.2007.02.016.

李亞光 中國地質大學