Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑的制備及其甲醇氧化性能

程杰須 胡秀蘭張劍波 黃惠洪 蘇楠

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009)

Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑的制備及其甲醇氧化性能

程杰須 胡秀蘭＊張劍波 黃惠洪 蘇楠

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009)

采用溶液中等離子放電法制備出了Pt納米顆粒，用熱氧化刻蝕和水熱法成功的對(duì)石墨相氮化碳(g-C3N4)進(jìn)行處理進(jìn)而均勻吸附在科琴黑(KB)表面，最終制備出了Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑。通過(guò)XRD分析，掃描電鏡，透射電鏡和電化學(xué)工作站探究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、顆粒大小以及電化學(xué)性能。Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑展現(xiàn)出了良好的甲醇電氧化性能，性能的提升可能是由于g-C3N4良好的化學(xué)穩(wěn)定性，N元素的存在改變Pt外層電子結(jié)構(gòu)從而提高催化活性，這些因素提高了Pt的催化效率。

鉑納米顆粒；氮化碳；科琴黑；甲醇氧化

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求越來(lái)越迫切，尤其在進(jìn)入21世紀(jì)以后，傳統(tǒng)能源例如石油，煤炭等已經(jīng)日漸枯竭，尋找以及發(fā)展新能源已成為各國(guó)科研重點(diǎn)。在眾多環(huán)境友好型的新能源技術(shù)里面，直接甲醇燃料電池受到廣泛的關(guān)注。直接甲醇燃料電池是以甲醇為燃料的新型質(zhì)子交換膜燃料電池，具有比功率高、可低溫啟動(dòng)、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前很有希望成為電動(dòng)汽車(chē)電源的化學(xué)電源[1]。

然而直接甲醇燃料電池仍然面臨著非常大的缺陷，現(xiàn)階段商業(yè)燃料電池催化劑仍然有很多問(wèn)題需要解決。例如,燃料電池陽(yáng)極催化劑多以Pt等貴金屬作為催化材料，然而這些金屬儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴不利于催化劑的商業(yè)推廣；現(xiàn)階段的Pt/C催化劑易被甲醇電氧化過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物如CO和類(lèi)CO物種等中毒導(dǎo)致催化性能下降，從而影響催化性能和使用壽命[2-3]。

為此通過(guò)引入其他合適材料來(lái)提高催化劑的催化性能，提高其耐CO中毒能力，成為解決以上問(wèn)題的一種方法。目前，TiO2[4]，TiN[5],NiO[6]等已經(jīng)成功的運(yùn)用到Pt/C催化劑體系中。石墨相的氮化碳(g-C3N4)作為一種可見(jiàn)光光催化材料(帶隙2.7eV)目前在光催化領(lǐng)域受到矚目[7-9]，而作為一種特殊的炭材料，石墨相氮化碳在電催化領(lǐng)域也有著不俗的應(yīng)用前景。該材料制備較為簡(jiǎn)單，目前很多科研人員以三聚氰胺，雙氰胺，尿素等作為原材料通過(guò)熱縮合法一步制備出g-C3N4，g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性，常溫下耐酸耐堿，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定調(diào)控方便。不少研究人員已經(jīng)成功的將g-C3N4應(yīng)用到燃料電池，超級(jí)電容器，ORR等諸多電化學(xué)領(lǐng)域[10-13]。由于g-C3N4本身的導(dǎo)電性較差，無(wú)法單獨(dú)作為電催化領(lǐng)域的載體材料，因此在電催化領(lǐng)域g-C3N4多被用來(lái)修飾傳統(tǒng)的碳材料形成復(fù)合載體材料來(lái)提高催化劑性能，在燃料電池陽(yáng)極催化劑方面，g-C3N4已被負(fù)載在石墨烯，碳納米管等多種碳材料上制備出g-C3N4/C復(fù)合載體材料，g-C3N4/C載體材料作為燃料電池陽(yáng)極催化劑載體方面具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐腐蝕能力強(qiáng)，高含量N元素等優(yōu)點(diǎn)。N元素在很多電催化領(lǐng)域發(fā)揮著積極作用，尤其N(xiāo)原子與Pt等金屬原子之間的相互作用能有效提高Pt的催化活性，因此將石墨相氮化碳應(yīng)用在甲醇電氧化反應(yīng)領(lǐng)域有著很好的前景[14]。

在本文中我們將通過(guò)溶液中等離子體放電法制備Pt納米顆粒[15]，這種方法以固體Pt絲作為鉑源在水溶液中通過(guò)等離子放電濺射Pt原子直接一步形成納米顆粒，相比化學(xué)還原法該方法無(wú)須使用貴金屬鹽和化學(xué)還原劑以及水熱等后續(xù)處理步驟，也因此節(jié)省了原料，降低了成本。該方法操作簡(jiǎn)單，本文實(shí)驗(yàn)用的Pt納米顆粒20 min即可制備出，另外溶液中等離子放電法已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)電極同時(shí)放電，提高了生產(chǎn)速度，具有良好的應(yīng)用前景。該方法制備出的Pt顆粒直徑在3～5 nm之間，大小均勻，適用于甲醇電化學(xué)氧化。本文中通過(guò)熱氧化刻蝕的方法制備石墨相氮化碳納米片[16](g-C3N4NS)，并用水熱法對(duì)g-C3N4NS進(jìn)行進(jìn)一步處理以改善g-C3N4的形貌[11]。并成功通過(guò)超聲分散和熱處理的方法將g-C3N4均勻負(fù)載在科琴黑(KB)上，制備出了g-C3N4/KB復(fù)合載體材料，這種方法制備簡(jiǎn)單易行，材料比例利于調(diào)控，無(wú)需使用其他酸，堿等化學(xué)試劑。我們對(duì)制備出的Pt/g-C3N4/KB復(fù)合催化劑進(jìn)行了電化學(xué)性能探究，該催化劑展現(xiàn)出了良好的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺(≥99.5%)購(gòu)自廣州化學(xué)試劑公司，鉑絲購(gòu)自阿拉丁試劑公司，科琴黑(KB)購(gòu)自三菱化學(xué)公司，溶液中等離子體放電法以及其他相關(guān)實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

g-C3N4納米片(g-C3N4NS)的制備：將6 g的三聚氰胺置于帶蓋的坩堝中，然后放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫550℃反應(yīng)2 h，升溫速度5℃·min-1，該試驗(yàn)過(guò)程制備出黃色塊狀g-C3N4(Bulk-g-C3N4)。將塊狀的g-C3N4研磨至粉末狀，500 mg Bulk-g-C3N4置于不加蓋的坩堝中，同樣放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫500℃反應(yīng)2 h升溫速度5℃·min-1,制備得出淡黃色粉末為g-C3N4納米片(g-C3N4NS)。

g-C3N4/KB復(fù)合載體材料的制備：30 mg g-C3N4NS置于60 mL水中超聲分散，將懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中保溫200℃持續(xù)6 h。水熱過(guò)程結(jié)束后將懸浮液混入已經(jīng)分散好的KB(70 mg)懸浮液中,超聲分散2 h后放在干燥箱中60℃干燥24 h，將干燥好的粉末放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫300℃達(dá)2 h，即制備出我們需要的g-C3N4/KB復(fù)合載體材料。

溶液中等離子體放電法制備Pt納米顆粒：如圖1所示，高壓脈沖直流電源(脈沖頻率:15～20 kHz，脈沖寬度：1～2 μs)用來(lái)產(chǎn)生等離子體，兩根鉑絲作為電極放置于水中作為等離子放電的鉑源，兩根鉑絲的距離控制在0.3 mm。通電以后，在鉑絲間隙處會(huì)有電火花，表明該區(qū)域正在進(jìn)行等離子放電。如圖1b所示，鉑絲表面的Pt原子會(huì)被不斷濺射出來(lái)，在等離子體區(qū)域Pt原子由于巨大的壓力和溫度差不斷冷卻結(jié)合，最終形成納米團(tuán)簇。通過(guò)稱(chēng)量鉑絲在放電前后的質(zhì)量，就能得出放電制備出的Pt納米顆粒的質(zhì)量。

Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑的制備：將前面制備出的g-C3N4/KB顆粒適量分散于Pt納米顆粒懸浮液中(保持Pt納米顆粒在催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)，將懸浮液超聲分散2h，最后放在干燥箱中保持60℃干燥24 h，最后得到Pt/g-C3N4/KB復(fù)合催化劑，我們同時(shí)用上述方法制備出了Pt/Bulk-g-C3N4/ KB和Pt/KB催化劑作為對(duì)比催化劑。

1.3 材料的表征

樣品的結(jié)構(gòu)用粉末X射線衍射儀(XRD, RigakaSmartlab)進(jìn)行表征，輻射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～85°。采用X射線光電子能譜(XPS,Kratos AXIS ULTR DLD)來(lái)測(cè)試樣品表面特征性能，采用S-4800熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JMF-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀形貌。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用循環(huán)伏安法在CHI 660E電化學(xué)工作站的三電極體系中測(cè)試催化劑對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的活性。玻碳電極(φ=3 mm)由儀器生產(chǎn)廠商提供，輔助電極為面積1 cm2Pt片，參比電極飽和氯化銀電極(酸性環(huán)境)。工作電極的制備：稱(chēng)取6 mg的催化劑分散于2 mL水溶液中再滴加10 μL 5%nafion溶液，超聲分散30 min制備出催化劑漿液，移取6 μL漿液于打磨光滑的玻炭電極上，待自然風(fēng)干即得到工作電極，電化學(xué)測(cè)試掃速50 mV·s-1,本文中催化劑的甲醇電氧化活性用單位Pt質(zhì)量(1 mg)下的電流表示即：

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的XRD分析

圖2是g-C3N4NS，g-C3N4/KB，Pt/g-C3N4/KB的XRD圖。在g-C3N4的圖中,出現(xiàn)了2個(gè)峰，2θ=13.00°處的弱峰歸屬g-C3N4的(100)晶面，是由平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛單元所引起。2θ=27.40°處的較強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是g-C3N4的(002)晶面，是由芳香環(huán)的堆垛所形成[15]。而g-C3N4/KB復(fù)合材料的衍射圖中，在2θ=25°處的峰對(duì)應(yīng)于KB，經(jīng)過(guò)水熱處理和熱處理的g-C3N4(002)晶面仍然對(duì)應(yīng)27.40°，說(shuō)明水熱處理和熱處理對(duì)g-C3N4的化學(xué)組成沒(méi)有明顯影響。XRD圖中2θ在39.8°，46.3°，67.5°和81.3°分別對(duì)應(yīng)Pt的(111)，(200)，(102)和(101)晶面。

圖2 g-C3N4NS，g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB的XRD圖Fig.2XRD patterns of g-C3N4NS,g-C3N4/KB andPt/g-C3N4/KB

2.1.2 材料的XPS分析

圖3是對(duì)催化劑的XPS分析圖譜，圖3a表明Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合物的組成元素主要為C,N和Pt，其中N元素來(lái)自于復(fù)合物中的g-C3N4。進(jìn)一步對(duì)Pt4f的XPS分析表明Pt/g-C3N4/KB中Pt4f相對(duì)Pt/ KB有大約0.3 eV的右移(圖3b),這種右移說(shuō)明Pt4f鍵能增大，Pt納米顆粒的大小會(huì)對(duì)Pt鍵能有影響，但是本實(shí)驗(yàn)中兩種催化劑的Pt納米顆粒均由溶液中等離子體放電法制備，顆粒大小并無(wú)差別，因此鍵能的改變?cè)谟贜原子與Pt原子的吸附使得N原子p軌道電子會(huì)改變Pt原子的d軌道電子狀態(tài)(稱(chēng)之為電子耦合效應(yīng))，這種電子耦合效應(yīng)使得Pt原子更容易從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，同時(shí)電子耦合效應(yīng)也使Pt原子表面電子密度降低，因此Pt與甲醇電氧化反應(yīng)中的含碳中間產(chǎn)物(CO和類(lèi)CO物種)結(jié)合能也有所降低[17-19]。

圖3 (a)Pt/g-C3N4/KB的XPS圖譜；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的Pt4f XPS圖譜Fig.3(a)XPS survey spectra of Pt/N-g-C3N4/KB;(b)Pt4f XPS spectra of Pt/N-g-C3N4/KB and Pt/KB

2.1.3 材料的SEM和TEM分析

圖4a表示了塊狀g-C3N4熱氧化剝離成g-C3N4NS的示意圖，從b圖我們可以看出塊狀的石墨相氮化碳顆粒大小達(dá)到幾個(gè)微米。然而在現(xiàn)在的Pt/C催化劑中，催化劑顆粒大小一般都在50 nm左右，Bulk-g-C3N4這樣過(guò)大的尺寸不僅無(wú)法均勻與Pt/C材料復(fù)合，而且由于Bulk-g-C3N4本身導(dǎo)電性較差的原因，Pt/g-C3N4/KB催化劑的導(dǎo)電性也受到嚴(yán)重影響，因此需要對(duì)Bulk-g-C3N4進(jìn)行剝離處理從而獲得更小尺寸的g-C3N4。從c圖中我們可以看出經(jīng)過(guò)熱氧化刻蝕后塊狀的g-C3N4變成近乎透明的納米片狀，其厚度大概在10 nm左右，厚度大大降低，在熱氧化刻蝕過(guò)程中g(shù)-C3N4的質(zhì)量會(huì)大量損失，產(chǎn)率大概在10%左右，在熱氧化刻蝕過(guò)程中會(huì)生成部分氣體[16]。

圖4 (a)熱氧化剝離塊狀g-C3N4示意圖;(b)塊狀g-C3N4的SEM圖片;(c)經(jīng)過(guò)熱氧化剝離后的g-C3N4NS SEM圖片F(xiàn)ig.4(a)Thermal oxidation etching process;(b)SEM of bulk g-C3N4;(c)SEM of g-C3N4Nanosheets

圖5 (a)g-C3N4NS水熱處理后TEM圖片；(b)Pt/KB TEM圖片；(c)Pt/g-C3N4/KB TEM圖片；(d)Pt/g-C3N4/KB HRTEM圖片F(xiàn)ig.5(a)TEM images of g-C3N4after hydrothermal treatment;(b)TEM image of Pt/KB;(c)TEM image of Pt/g-C3N4/KB; (d)HRTEM image of Pt/g-C3N4/KB

通過(guò)TEM進(jìn)一步觀察催化劑的微觀形貌，圖5a是g-C3N4NS水熱后的TEM圖片，從圖中可以看出水熱后的g-C3N4分散性良好，納米片的大小也在基本在50 nm以?xún)?nèi)呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。圖5b和圖5c分別是Pt/KB和Pt/g-C3N4/KB的TEM圖片，通過(guò)圖片可以看出，Pt/KB的顆粒輪廓更加清晰，這可能由于g-C3N4的存在，Pt/g-C3N4/KB復(fù)合物的粒徑要比Pt/KB大，同時(shí)熱處理的過(guò)程也使得Pt/g-C3N4/KB更加致密，這也使g-C3N4與KB吸附更緊密。在圖5c的TEM圖片中已經(jīng)沒(méi)有看到明顯的g-C3N4的大片狀存在，催化劑顆粒的大小基本在50～100 nm之間，這也說(shuō)明經(jīng)過(guò)水熱處理和熱處理的g-C3N4已經(jīng)比較均勻的和KB復(fù)合起來(lái)。從Pt顆粒的TEM圖片(圖5d)中可以看出Pt納米顆粒的粒徑大概在5 nm左右，大小均勻，晶格條紋間距大概為0.23 nm對(duì)應(yīng)Pt的(111)晶面。

2.2 電化學(xué)測(cè)試與分析

圖6是我們對(duì)催化劑做的一系列電化學(xué)性能測(cè)試，圖6a和6b中不同催化劑的催化活性用單位質(zhì)量的Pt(1mg)的CV電流(即mA·mgPt-1)進(jìn)行表示，圖6a比較了Pt/g-C3N4/KB和Pt/Bulk-g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH水溶液中對(duì)甲醇的電氧化活性。可以看出，在單位Pt質(zhì)量下，Pt/g-C3N4/ KB(300 mA·mgPt-1)的電流密度遠(yuǎn)超Pt/Bulk-g-C3N4/ KB。從圖4中的SEM圖片中我們已經(jīng)可以看出Bulk-g-C3N4顆粒過(guò)大，加上Bulk-g-C3N4本身導(dǎo)電性很差，催化劑的性能受到嚴(yán)重制約，經(jīng)過(guò)熱氧化剝離和水熱處理以后的g-C3N4能比較均勻地與KB復(fù)合，保證了Pt/g-C3N4/KB較小的粒徑和良好的導(dǎo)電性，從而發(fā)揮了催化劑的電催化性能[20]。

圖6b比較了Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在酸性溶液中對(duì)甲醇的電氧化活性。可以看出Pt/g-C3N4/KB對(duì)甲醇的電氧化性能都明顯優(yōu)于Pt/KB，Pt/g-C3N4/ KB的第一氧化峰峰值電流密度相比Pt/KB提高了將近86%，我們可以看出g-C3N4在復(fù)合納米催化劑體系中發(fā)揮了積極作用，g-C3N4/KB復(fù)合載體材料發(fā)揮了良好的協(xié)同作用，明顯提高了催化效率。

在甲醇電氧化反應(yīng)中第一氧化峰(If)對(duì)應(yīng)了催化劑對(duì)直接吸附的甲醇分子的催化氧化，第二氧化峰(Ib)是催化劑對(duì)第一步反應(yīng)中未完全反應(yīng)的中間產(chǎn)物的催化氧化。If/Ib的比值反應(yīng)了催化劑對(duì)含碳中間產(chǎn)物(CO和類(lèi)CO物種等)的氧化能力[21]，從圖6b中可以看出Pt/g-C3N4/KB的If/Ib(1.07)值要大于Pt/KB(1.01)，這表明Pt/g-C3N4/KB催化劑在第一步對(duì)甲醇分子的直接催化要比Pt/KB的活性高，因此提高了Pt的催化效率，這也進(jìn)一步說(shuō)明g-C3N4在催化劑體系中發(fā)揮著積極作用。

圖6 (a)Pt/Bulk-g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲線；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲線；(c)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的CO在0.5mol·L-1H2SO4溶液中CO剝離實(shí)驗(yàn)；(d)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中CA曲線Fig.6(a)CV curves of Pt/Bulk-g-C3N4/KB and Pt/g-C3N4/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(b)CV curves of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(c)CO striping of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4in 0.5 mol·L-1H2SO4;(d)Chronoamperometric curves of different catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution

為了進(jìn)一步探究催化劑對(duì)CO和類(lèi)CO物種等的氧化能力，我們又對(duì)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB催化劑分別做了CO剝離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6c所示，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中我們得出兩種催化劑的ECSACO并沒(méi)有太大變化，其中Pt/g-C3N4/KB的ECSACO=41.5 m2· gPt-1而Pt/KB的ECSACO=40.4 m2·gPt-1。從數(shù)據(jù)上看ECSA并沒(méi)有得到明顯的提升，其中的原因可能是由于g-C3N4本身導(dǎo)電性差，一部分Pt顆粒直接負(fù)載在g-C3N4上面且沒(méi)有與碳材料有接觸，因此沒(méi)有直接發(fā)揮其催化性能，導(dǎo)致催化劑的電化學(xué)反應(yīng)活性面積并沒(méi)有明顯提升。但是我們發(fā)現(xiàn)Pt/g-C3N4/KB對(duì)CO的氧化電位明顯負(fù)移200 mV，這表明Pt/g-C3N4/KB對(duì)CO的氧化反應(yīng)更加容易發(fā)生[20-22]，說(shuō)明Pt/g-C3N4/KB對(duì)甲醇的電氧化能力以及耐CO中毒能力提高，原因可能在于N原子與Pt原子緊密吸附，N原子與Pt原子的電子耦合效應(yīng)會(huì)使Pt原子更容易從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)從而提高了催化劑的催化活性，另一方面N原子與Pt原子的電子耦合效應(yīng)導(dǎo)致Pt原子表面電子密度降低，降低了CO與Pt表面的結(jié)合能，使CO更容易被催化劑表面吸附的羥基氧化，從而有效提高催化劑耐CO中毒能力，提高了Pt/g-C3N4/KB對(duì)甲醇的電氧化活性和穩(wěn)定性[22-23]。

計(jì)時(shí)電流測(cè)試是衡量催化劑催化活性和穩(wěn)定性的重要方法，實(shí)驗(yàn)利用計(jì)時(shí)電流法考察了Pt/g-C3N4/ KB和Pt/KB兩種催化劑的甲醇電氧化反應(yīng)穩(wěn)定性。在測(cè)試的初始階段曲線都有明顯的驟降這是由于Pt表面吸附了含碳中間產(chǎn)物[16]。隨后由于含碳中間產(chǎn)物等產(chǎn)物的存在，電流將緩慢的下降，從圖6d中可以看出Pt/g-C3N4/KB的起始電流要明顯高于Pt/ KB，直到測(cè)試進(jìn)行到3 000 s，Pt/g-C3N4/KB的電流仍然要高于Pt/KB。這也表明Pt/g-C3N4/KB的催化效率和穩(wěn)定性要明顯比Pt/KB優(yōu)越。

從以上的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果中我們可以看出g-C3N4的存在使Pt/g-C3N4/KB催化劑的催化性能得到很大提升，在這里我們對(duì)這種性能提升的原因歸納可能有以下幾點(diǎn)：(1)g-C3N4本身在常溫下是一種非常穩(wěn)定的材料，其在酸性和堿性溶液中都有著很好的化學(xué)穩(wěn)定性，這一特質(zhì)使它能很好的應(yīng)用在燃料電池陽(yáng)極催化劑中。(2)g-C3N4中富含的N元素對(duì)電催化作用發(fā)揮了積極作用，由于N原子與Pt原子的電子耦合效應(yīng)，使Pt原子更加容易從穩(wěn)定的基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚誀顟B(tài)，提高了催化活性[23]。(3)g-C3N4中的N原子可能通過(guò)氫鍵的作用與甲醇分子緊密的結(jié)合起來(lái)，提高了催化劑對(duì)甲醇分子的吸附作用從而提高了催化劑的催化效率[23]。

3 結(jié)論

我們通過(guò)熱氧化剝離和水熱處理的方法改變了g-C3N4的顆粒大小，進(jìn)而通過(guò)機(jī)械混合和熱處理的方式成功將g-C3N4均勻吸附在KB表面，在上面負(fù)載了用等離子體放電法制備出的Pt納米顆粒，通過(guò)這系列步驟制備出了Pt/g-C3N4/KB納米復(fù)合催化劑，該催化劑對(duì)甲醇的電氧化活性明顯優(yōu)于Pt/KB，從而提高了Pt的利用率和催化效率，為改善燃料電池陽(yáng)極催化劑提供了一種可能的思路。

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Facile Fabrication of Pt/g-C3N4/KB Catalyst for Methanol Oxidation

CHENG Jie-XuHU Xiu-Lan＊ZHANG Jian-BoHUANG Hui-HongSU Nan
(Jiangsu Collaborative Innovation Center for Advanced Materials,The Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Pt/g-C3N4/KB was prepared by a facile method,Pt nanoparticles were prepared through solution plasma process,g-C3N4was exfoliated by thermal oxidation to obtain g-C3N4nanosheets(g-C3N4NS),and g-C3N4NS was treated further by hydrothermal method.The obtained Pt/g-C3N4/KB was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy,and transmission electron microscopy.The activity of samples for methanol electrocatalytic oxidation reaction was evaluated by cyclic voltammetry,respectively.The Pt/g-C3N4/KB exhibits much better activity than that of Pt/KB.The improvement may be attributed the excellent chemical stability of g-C3N4,high activity of Pt atoms owing to the N element of g-C3N4,and methanol molecule may be adsorbed to g-C3N4owing to the hydrogen bond.

Pt nanoparticles;g-C3N4;KB;methanol oxidation

O643.3

A

1001-4861(2017)06-0993-07

10.11862/CJIC.2017.119

2016-12-04。收修改稿日期：2017-03-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51372113)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：whoxiulan@163.com