金屬Pd摻雜對(duì)MoS2/Si異質(zhì)薄膜微結(jié)構(gòu)和光伏性能的影響

郝蘭眾， 劉云杰， 張亞萍， 焦志勇， 薛慶忠

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

金屬Pd摻雜對(duì)MoS2/Si異質(zhì)薄膜微結(jié)構(gòu)和光伏性能的影響

郝蘭眾， 劉云杰， 張亞萍， 焦志勇， 薛慶忠

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

二硫化鉬； 異質(zhì)薄膜； 摻雜； 光伏； 磁控濺射

0 引 言

光伏太陽(yáng)能電池(PV)是目前發(fā)展最快的新能源利用形式之一。一直以來(lái)，由于具有良好光伏性能、豐富儲(chǔ)量和成熟器件加工技術(shù)，硅(Si)材料一直在PV領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。目前Si器件的最高光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到25%，而其極限值為33%[1]。這表明Si太陽(yáng)能電池器件的性能提高空間已相對(duì)較小。同時(shí)，較厚尺寸(200 μm)和復(fù)雜加工工藝等導(dǎo)致Si太陽(yáng)能電池器件成本較高。這些問(wèn)題都阻礙了Si材料在PV領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率的大幅提高和生產(chǎn)成本的顯著降低，探索新型PV材料已迫在眉睫。

二硫化鉬(MoS2)具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)組成單元均是S-Mo-S的“三明治”結(jié)構(gòu)，每一層內(nèi)以共價(jià)鍵緊密結(jié)合，而層與層之間卻以較弱范德華力結(jié)合。MoS2具有較強(qiáng)光吸收特征，其可見(jiàn)光吸收系數(shù)超過(guò)Si材料一個(gè)數(shù)量級(jí)，MoS2器件在單位面積上形成的光致電功率密度更是超過(guò)Si三個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。因此，MoS2已在研制新型PV器件領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。基于目前Si半導(dǎo)體的成熟加工技術(shù)，以薄膜形態(tài)將MoS2與Si進(jìn)行疊加形成異質(zhì)薄膜，這為研制高效低成本PV器件創(chuàng)造了便利途徑。更為重要的是，通過(guò)界面誘導(dǎo)，MoS2/Si異質(zhì)薄膜材料將會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生諸多新效應(yīng)和新性能，為研制集光電轉(zhuǎn)化、光信息探測(cè)和傳輸與一體的新型多功能光電器件提供新的技術(shù)思路[3]。然而，MoS2薄膜的摻雜控制是制約MoS2/Si異質(zhì)薄膜光電性能提升的重要因素。本征MoS2屬于n型半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體特征相對(duì)比較固定，這嚴(yán)重限制了MoS2器件的使用范圍和性能提升。為此，研究人員已采用元素?fù)诫s法對(duì)MoS2進(jìn)行摻雜改性，所采用的雜質(zhì)元素包括P、Nb及Re等[4-6]。由于電負(fù)性和電荷排布等差異，雜質(zhì)原子可以調(diào)制MoS2的半導(dǎo)體特征，從而引起異質(zhì)薄膜界面能帶及光電性能的變化。

在前期研究中，我們首次采用金屬Pd摻雜方法對(duì)MoS2薄膜進(jìn)行改性，并初步研究了Pd摻雜對(duì)異質(zhì)薄膜光電性能的影響[7-10]。選取Pd作為摻雜元素，主要是因?yàn)椋菏紫龋琍d原子與Mo原子直徑比較接近，摻雜不易引起晶格結(jié)構(gòu)畸變，利于降低薄膜的缺陷濃度；其次，不論是核外電子排布還是電負(fù)性，Pd與Mo元素均有明顯差別，容易實(shí)現(xiàn)摻雜對(duì)半導(dǎo)體性能的調(diào)制；特別是，作為一種光催化活性元素，Pd能夠顯著增強(qiáng)其他材料的光電性能[11]。在上述研究基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步討論了Pd摻雜濃度對(duì)MoS2微觀結(jié)構(gòu)和MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件光伏性能的影響規(guī)律，并通過(guò)構(gòu)建界面能帶結(jié)構(gòu)闡釋了Pd摻雜的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先，采用球磨和冷壓技術(shù)加工了Pd摻雜MoS2(Pd:MoS2)靶材，并通過(guò)控制靶材的摩爾原子比，得到不同Pd摻雜濃度(x%)的靶材，分別為x=0、0.5、1、2、3。在鍍膜之前，先將Si基片分別放入酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的Si基片為單面拋光，n型，電阻率3.7～4.2 Ω·cm，尺寸為10 mm×10 mm。然后，將清洗后的Si基片放入熱雙氧水(20%)中進(jìn)行氧化，使Si表面形成一層3～5 nm的氧化硅表面鈍化層，減少表面缺陷。進(jìn)一步采用直流磁控濺射技術(shù)，在Si基片表面上沉積Pd:MoS2薄膜。濺射室的背底真空約為0.1 mPa。濺射工作氣壓和襯底溫度保持不變，分別為3.0 Pa和380 ℃，濺射功率為35.0 W。同時(shí)，在同樣工藝條件下，在玻璃基片上沉積相同厚度的Pd:MoS2薄膜，以備后續(xù)透過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)。

完成Pd:MoS2薄膜制備后，以99.99%的Pd作為靶材，在室溫條件下進(jìn)一步采用磁控濺射方法在薄膜表面沉積Pd金屬層。濺射室的背底真空約為0.1 mPa，濺射工作氣壓為2.0 Pa，濺射功率為30.0 W。為保證其透光性，Pd金屬層厚度約為20.0 nm。取出樣品后，利用電烙鐵將金屬In涂覆于Si襯底背面。Pd上電極、Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜及In下電極共同構(gòu)成異質(zhì)薄膜光伏器件。

1.2 樣品表征

采用Renishaw拉曼光譜儀測(cè)量薄膜的拉曼光譜，對(duì)其晶格結(jié)構(gòu)分析；采用UV-3150型紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)量薄膜的光透過(guò)率特征；利用He-I光源(21.22 eV)的紫外光電子能譜(UPS)測(cè)試所制備薄膜的表面能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)。在模擬太陽(yáng)光照射條件下，采用Keithley2400測(cè)量光伏太陽(yáng)能電池器件的伏安(J-U)曲線，表征光伏性能。

2 結(jié)果與討論

(b)A1g(c)E12g

圖1 不同Pd摻雜濃度 MoS2薄膜的拉曼光譜圖

在模擬太陽(yáng)光(300 W/m2)照射條件下，通過(guò)測(cè)量伏安曲線，得到不同Pd摻雜濃度的Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的光伏性能，如圖2所示。插圖為MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的結(jié)構(gòu)和測(cè)量示意圖。從圖中可以看出，隨著Pd摻雜濃度的改變，Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的J-U曲線發(fā)生了明顯變化，這說(shuō)明薄膜中的Pd摻雜與器件的光伏性能有密切聯(lián)系。光伏太陽(yáng)能電池性能的重要評(píng)價(jià)參數(shù)包括短路電流密度JSC、開(kāi)路電壓UOC和光電轉(zhuǎn)化效率η。其中，JSC代表光伏器件所能輸出的最大光激發(fā)電流密度;UOC表示器件在光照條件下能產(chǎn)生的最大輸出電壓值;η指器件的最大輸出功率密度與入射光功率密度的比值，直接反映出器件將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電流的能力。

圖2 Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜的光伏性能曲線

不同Pd摻雜濃度的異質(zhì)薄膜器件的光伏性能參數(shù)見(jiàn)表1。由表可以看出，MoS2/Si異質(zhì)薄膜的光伏性能較弱，其JSC、UOC和η分別為34 A/m2、0.25 V和1.6%。隨著摻雜濃度x增大，Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件的光伏性能逐漸增大。當(dāng)x=0.5時(shí)，JSC、UOC和η分別增加到79 A/m2、0.35 V和3.7%。當(dāng)x=1時(shí)，器件光伏性能達(dá)到最佳，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。與無(wú)摻雜器件比較，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能顯著改善，JSC、UOC和η分別增加了174%、56%和188%。但是，當(dāng)繼續(xù)增加Pd摻雜濃度時(shí)，器件光伏性能開(kāi)始減小。當(dāng)x=2時(shí)，JSC、UOC和η分別減小到60 A/m2、0.34 V和2.9%；x=3時(shí)，JSC、UOC和η僅分別為49 A/m2、0.31 V和2.4%。

表1 Pd:MoS2/Si器件性能參數(shù)比較

圖3為無(wú)摻雜和1%Pd摻雜兩種MoS2薄膜的U-V光譜圖。從圖中可以看出，MoS2薄膜在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400～800 nm)能對(duì)入射光產(chǎn)生明顯吸收;經(jīng)過(guò)Pd摻雜(1%)后，薄膜的光透過(guò)率降低。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，光波長(zhǎng)為550 nm時(shí)，Pd摻雜使薄膜的透過(guò)率由95%降低到82%。因此，Pd摻雜顯著增強(qiáng)了薄膜的光吸收特征。利用Kubelka-Munk理論對(duì)U-V光譜進(jìn)行衍變[12]，得到(αhν)2-hν關(guān)系曲線，如插圖所示。此處α、h和ν分別代表光吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)和光子頻率。通過(guò)切線外推法，可以得到MoS2薄膜的重要半導(dǎo)體參數(shù)-帶隙寬度(Eg)。如圖所示，MoS2和1%Pd:MoS2薄膜的帶隙寬度基本相同，～1.3 eV。

圖3 MoS2和1%Pd:MoS2薄膜U-V光譜圖

圖4(a)為MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光譜圖。從圖中可以看出，1%Pd摻雜使MoS2薄膜的截?cái)嗄馨l(fā)生了明顯變化。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，可以計(jì)算得到1%Pd 摻雜使MoS2薄膜的費(fèi)米能級(jí)(EF)由4.29 eV增加至4.68 eV。進(jìn)一步由插圖曲線的切線，可得出薄膜價(jià)帶頂(Ev)與EF之間的能量差ΔE。如圖所示，1%Pd摻雜使ΔE由0.85 eV減小至0.45 eV。所以，根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可以得出無(wú)摻雜MoS2薄膜為n型半導(dǎo)體，而1%Pd:MoS2薄膜則為p型半導(dǎo)體。MoS2之所以是n型半導(dǎo)體，是因?yàn)闉R射過(guò)程中S元素易揮發(fā)，導(dǎo)致薄膜中部分S原子缺失，薄膜中出現(xiàn)自由電子。由于Pd摻雜影響，1%Pd摻雜使薄膜由n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體。

圖4 (a)MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光譜圖 (b)薄膜費(fèi)米能級(jí)位置與Pd摻雜濃度之間的關(guān)系曲線

圖4(b)為Pd:MoS2薄膜的費(fèi)米能級(jí)位置與Pd摻雜濃度之間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著Pd摻雜濃度的增加，費(fèi)米能級(jí)逐漸增大。由圖1拉曼光譜分析結(jié)果知，摻雜Pd原子會(huì)取代Mo原子。根據(jù)元素周期表，與Mo原子比較，Pd的電負(fù)性較強(qiáng)，即Pd具有更強(qiáng)得電子能力。當(dāng)Pd原子部分取代Mo原子后，薄膜中會(huì)由此形成帶正電的空穴載流子。這些形成的空穴載流子對(duì)薄膜中的自由電子產(chǎn)生補(bǔ)償作用。因此，隨著Pd摻雜濃度的增加，MoS2薄膜逐漸由n型半導(dǎo)體向p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，薄膜的費(fèi)米能級(jí)逐漸增大。當(dāng)x=1時(shí)，費(fèi)米能級(jí)達(dá)到最大值，4.68 eV。這表明，1%Pd摻雜濃度達(dá)到了薄膜取代摻雜的飽和值。繼續(xù)增加摻雜濃度，部分Pd原子將無(wú)法取代Mo原子，它們會(huì)在薄膜中形成游離金屬原子或團(tuán)簇[13]。這些游離的Pd原子或團(tuán)簇將釋放自由電子，使薄膜p型特征減弱，從而使費(fèi)米能級(jí)減小，如圖所示。x=2時(shí)，EF=4.49 eV；x=3時(shí)，EF減小至4.37 eV。

(a)接觸前(b)接觸后

圖5 Pd:MoS2/Si異質(zhì)界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié) 語(yǔ)

采用直流磁控濺射技術(shù)，在Si表面沉積了Pd:MoS2薄膜，形成了Pd:MoS2/Si異質(zhì)薄膜光伏器件。由于對(duì)薄膜費(fèi)米能級(jí)產(chǎn)生了有效調(diào)制，進(jìn)而改變了界面內(nèi)建電場(chǎng)，Pd摻雜能夠?qū)d:MoS2/Si異質(zhì)薄膜器件光伏性能產(chǎn)生明顯影響。隨著Pd摻雜濃度的增加，器件的光伏性能顯著增強(qiáng)。當(dāng)Pd摻雜濃度為1%，器件表現(xiàn)出最佳光伏效果，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。與無(wú)摻雜器件比較，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能顯著改善，JSC、UOC和η分別增加了174%、56%和188%。但由于金屬摻雜飽和現(xiàn)象，當(dāng)繼續(xù)增加Pd摻雜濃度，器件的光伏性能卻逐漸減弱。

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Influence of Pd doping on Microstructures and Photovoltaic Performance of MoS2/Si Heterostructures

HAOLanzhong,LIUYunjie,ZHANGYaping,JIAOZhiyong,XUEQingzhong

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

molybdenum disulfide(MoS2); heterostructure; doping; photovoltaic; sputtering

2016-10-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51502348,51102284);教育部物理實(shí)驗(yàn)課程創(chuàng)新環(huán)境協(xié)同體系建設(shè)與實(shí)踐項(xiàng)目(DWJZW201603hd);山東省研究生創(chuàng)新教育計(jì)劃項(xiàng)目(SDYC16031、SDYY15133、SDYY14141);中國(guó)石油大學(xué)(華東)拔尖人才支持計(jì)劃(14CX05038A)

郝蘭眾(1978-)，男，山東青州人，博士，副教授，從事新能源材料教學(xué)和研究工作。

Tel.:0532-86983372；E-mail：haolanzhong@upc.edu.cn

TB 302.1；TB 303

A

1006-7167(2017)06-0013-05