Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3熔融礦樣XRF測定釩鈦磁鐵礦中Fe、V、Ti

胡斯憲， 王雪蓮, 郭 楠, 王 軍, 王 君, 苗世頂

(1.四川省地質礦產勘查開發局 成都綜合巖礦測試中心,四川 成都 610081; 2.吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130022)

Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3熔融礦樣XRF測定釩鈦磁鐵礦中Fe、V、Ti

胡斯憲1， 王雪蓮1, 郭 楠1, 王 軍1, 王 君1, 苗世頂2

(1.四川省地質礦產勘查開發局 成都綜合巖礦測試中心,四川 成都 610081; 2.吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130022)

文章采用一種新的熔融釩鈦磁鐵礦樣方法,利用X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence,XRF)測定釩鈦磁鐵礦中的鐵、鈦、釩組分。以Li2B2O7+LiBO2+LiF(配料比45∶10∶5)為主熔劑,Li2CO3為助熔劑,試樣稀釋比為1∶25,熔融溫度為1 150 ℃,熔融時間為10 min,發現熔融后樣品消除了粒度效應和礦物效應,使得熒光強度基本接近最高強度,實現了基體效應及譜線重疊干擾的校正。通過加入鈷內標,提高鐵的測定精度;選用LiF220晶體測定釩,大大降低鈦的干擾。該方法用于釩鈦磁鐵礦國家一級標準物質的測定,其結果與標準值吻合,與傳統經典方法相比,礦樣處理更為簡單,消除了系統偏差。實驗表明,鐵、鈦、釩各組分的精密度(RSDn=12)為0.75%～3.03%。

釩鈦磁鐵礦;X射線熒光光譜法(XRF);熔融;鐵;鈦;釩

我國釩鈦磁鐵礦資源儲量豐富,除鐵、鈦、釩外,還伴(共)生鉻、鈷、鎳、銅、錳、鈧、鎵、硫、磷、硒、碲和鉑族元素等多種元素,具有很高的綜合利用價值。目前釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩的測定方法主要采用傳統的化學分析方法,即重量法、電位滴定法、容量法、分光光度法和極譜法等。該類方法分析效率低下,步驟繁瑣、實驗條件苛刻,化學分析人員掌握起來較為困難。有的方法則要引入有毒有害的有機試劑,造成污環境染,并威脅分析人員健康。

多元素同步分析是目前測試技術發展的方向。X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence,XRF)由于其靈敏度高、精密度好、多元素同時檢測等特點,在地質樣品分析中應用日益廣泛。熔融法制樣可以有效減少顆粒效應和礦物效應,在XRF的樣品前處理中有著顯著優勢[1-7],但礦樣熔融是該方法的關鍵。本文采用Li2B2O7+LiBO2+LiF為主熔劑,Li2CO3作為助熔劑,熔融制樣,采用XRF測定釩鈦磁鐵礦中的鐵、鈦、釩質量分數;結果表明,該方法提高了檢測的準確度與測試效率。

1 實驗方法

1.1 儀器工作條件及主要試劑

Advant’XP+型XRF(美國Thermofisher公司),4.2 kW高功率,高透過率,最大激發電壓為70 kV,最大激發電流為140 mA,超尖銳端窗(75 μm)銠靶X光管。儀器主要工作部分條件見表1所列，其他條件如下：選用LiF200晶體測定；準直器角度0.15°；電壓45 kV，電流80 mA，計數時間20 s。

表1 分析元素的測量條件

注:PHD為脈沖高度分析器,LL為下限,UL為上限;Rh Kαc為其Kα線的康普頓散射線。

樣品熔融采用北京靜遠公司Analy-V4D(雙頭)熔樣機,鉑-金專用坩堝。混合熔劑為Li2B2O7、LiBO2、LiF,三者質量比為45∶10∶5,Li2CO3、LiBr及其他試劑均為分析純。實驗室用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品制備方法

1.2.1 試樣的制備

準確稱取6.000 0 g混合熔劑和0.500 0 g Li2CO3于瓷坩堝中,稱取0.240 0 g試樣及0.120 0 g Co2O3,用細玻璃棒將其混勻,小心倒入鉑金坩堝中,加入10滴LiBr飽和溶液,將鉑金坩堝放入熔樣爐中,低溫升至600 ℃預氧化4 min,然后升溫至900 ℃,保溫3 min,再升溫至1 150 ℃熔融并搖擺10 min,最后手動倒入模具成型。

1.2.2 標樣的制備

由于釩鈦磁鐵礦國家標準物質偏少,必須要人工配制。除選用釩鈦磁鐵礦國家一級標準物質GBW07224～GBW07227、YSBC19713-2004等外,還選用光譜純試劑TiO2,與選用的標樣按一定的比例混合制備12個人工標樣,使各元素形成既有一定的量又有一定梯度的標準系列,見表2所列,按試樣制備的相同步驟制備標樣熔片。

表2 校準曲線質量分數范圍 %

1.3 基體效應的校正

被測樣品經過熔融制備后,已經基本消除了粒度效應和礦物效應,所需考慮的只有共存元素間的吸收-增強效應。本方法采用COLA理論校正模式進行基體校正(理論α系數由儀器自帶軟件計算),計算公式如下:

(1)

其中,ci為分析元素i的濃度;cj為基體元素j的濃度;ck為基體元素k的濃度;Ri為分析元素i與純元素的強度比;αij為元素j對元素i的影響系數;αijk為元素j和k對元素i的“交叉”影響系數。αij的計算公式為:

(2)

其中,cm為cj+ck+…,cm為除了分析元素i以外的所有元素濃度總和。

1.4 譜線重疊干擾校正

由于樣品中V、Ti質量分數都比較高,因此必須考慮譜線之間干擾的影響。常規選用V Kα1,2線(即選擇LiF200晶體)和TiKβ1,3線,但高質量分數的TiKβ1,3線對V Kα1,2線有嚴重的譜線重疊干擾,因此對V的分析及檢出限都有很大的影響。本文改用晶體LiF220中的Kα1作為釩的譜線,得到良好的分離效果,使Ti的干擾遠遠降低。

2 結果與討論

2.1 試樣與混合溶劑稀釋比例的選擇

分別試驗1∶15、1∶20、1∶25、1∶30 共4組試樣稀釋比例,即保持混合熔劑等稱樣量不變,熔片過程和倒模過程中1∶15和1∶20稀釋比例的融體流動性不好、很黏稠，1∶25和1∶30的流動性相對較好。

為了使試樣盡量較少地稀釋,選擇試樣與混合熔劑的稀釋比為1∶25。

2.2 助溶劑選擇試驗

NH4NO3和Li2CO3都能有效輔助難熔釩鈦磁鐵礦的氧化和分解,但根據熔融反應原理[1,8],組成熔融體的氧化物具有不同的酸堿性,釩鈦磁鐵礦熔融體中Fe2O3、TiO2、V2O5均屬酸性物質,酸性熔融體的黏性較大,熔融效果差。通過加入Li2CO3堿性氧化物來降低熔融體的酸性。試驗表明,Li2CO3作為輔助熔劑明顯使熔融體具有良好的流動性、熔融完全。通過比對0.300 0、0.500 0、1.000 0 g不同的Li2CO3稱樣量,0.500 0 g和1.000 0 g較好,最終選擇0.500 0 g的Li2CO3作為助溶劑。

2.3 熔融溫度、熔融時間及鈷內標試驗

在1 150 ℃時制成的熔片均勻透明,溫度過高會對鉑金坩堝帶來嚴重損傷。所分析元素在10 min時熒光強度基本接近最高強度,熔融溫度繼續增加,強度升高非常緩慢。釩鈦磁鐵礦樣品中鐵的質量分數比較高,測定中鐵的熒光強度強,故影響其精密度。而鈷和鐵的性質比較相似,而且不會對鐵產生干擾,Fe與Co的熒光強度比值會小些,所以采用鈷做鐵的內標后,制作出來的曲線線性非常好。

2.4 精密度和檢出限

利用試驗確定的條件對釩鈦磁鐵礦國家一級標準物質GBW07225熔融制備12個樣片,按表1的分析條件進行測定,計算可得精密度(RSD)為0.75%～3.03%,精密度好,滿足分析要求。

XRF的檢出限公式為:

(3)

其中,m為分析元素的靈敏度(單位質量分數的計數率);IB為分析元素的背景計數率;t為峰值和背景總計數時間。

通過強度測定并利用(3)式計算得到鐵、鈦、釩的檢出限分別為0.055%、0.015%、0.004 9%。

2.5 準確度

采用本方法對國家一級標準物質GBW07225、GBW07227進行測定,結果見表3所列,由表3可見,相對誤差都在允許誤差范圍之內[9]。

表3 熔融法制樣方法準確度試驗結果 %

2.6 不同方法比對結果

抽取5件釩鈦磁鐵礦樣品,采用該試驗建立的方法與傳統經典(TFe為容量法,TiO2為比色法,V2O5為ICP-AES法)的方法進行比較,沒有明顯的系統偏差,見表4所列。

表4 本文方法與傳統方法比較結果 %

3 結 論

本文采用混合熔劑(Li2B2O7+LiBO2+LiF)為主熔劑,加入Li2CO3作為助熔劑,考慮了試樣稀釋比、熔融溫度和熔融時間等因素對制樣的影響,該方法精密度和準確度良好。用建立的新方法與釩鈦磁鐵礦傳統經典的測定方法進行比較,沒有明顯的系統偏差。該方法簡便、快捷、準確,可以廣泛推廣應用于釩鈦磁鐵礦的日常分析。

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(責任編輯 閆杏麗)

Determination of Fe, Ti and V in vanadium titanium magnetite by XRF with the aid of Li2B2O7-LiBO2-LiF-Li2CO3

HU Sixian1, WANG Xuelian1, GUO Nan1, WANG Jun1, WANG Jun1, MIAO Shiding2

(1.Chengdu Comprehensive Testing Center of Rocks and Ores, Sichuan Bureau of Geology and Mineral Resources, Chengdu 610081, China; 2.College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)

A new method to quantify the amount of Fe, Ti and V in the vanadium titanium magnetite(V-Ti-Mag) by X-ray fluorescence(XRF) was applied. In this method, the V-Ti-Mag was melted by using reagents of Li2B2O7+LiBO2+LiF at a mass ratio of 45∶10∶5. The Li2CO3was employed as co-assistant melting reagents to get easier transfer from the platinum crucible. The mass ratio of minerals samples and co-agents was set at 1∶25, the calcination temperature was 1 150 ℃, and the calcination time was 10 min. The XRF spectrometry was used to analyze the melted samples. The results show that the effects of the grain size and external minerals can be readily avoided, and the intensity of the fluorescence reaches the maximum. By using Co as the internal standard, the accuracy of Fe measurements is improved. Crystals of LiF220 were utilized to remove the disturbance of Ti when the content of V was determined. This strategy can achieve the facile adjustment of the matrix effects and better correction of spectral overlapping interferences. The results of the percentages of Fe, Ti and V in V-Ti-Mag obtained via this method were demonstrated to be consistent with the standard values of the known minerals. Compared with the traditional ones, this method simplifies the sample treatments without obvious systematic error. The precision(RSDn=12) of the measurements of Fe, Ti and V is evaluated to be within 0.75%-3.03%, which is the best results up to date.

vanadium titanium magnetite(V-Ti-Mag); X-ray fluorescence(XRF); melting; Fe; Ti; V

2015-05-29；

2016-01-04

中國地質調查局資助項目(12120113014300)

胡斯憲(1968-),男,重慶市人,四川省地質礦產勘查開發局高級工程師; 苗世頂(1979-),男,安徽阜南人,博士,吉林大學教授,博士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.05.024

O657.34

A

1003-5060(2017)05-0697-04