不同耐火原料抗K2CO3侵蝕性能分析

余亞蘭，顧華志，張美杰，毛燕東，邵志君，黃 奧

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢, 430081；2.新奧科技發展有限公司集團煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊, 065001；3.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

?

不同耐火原料抗K2CO3侵蝕性能分析

余亞蘭1，顧華志1，張美杰1，毛燕東2，邵志君3，黃 奧1

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢, 430081；2.新奧科技發展有限公司集團煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊, 065001；3.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

以六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石、板狀剛玉及鎂鉻砂為耐火原料，在750 ℃×3 h條件下分別對其進行抗K2CO3侵蝕試驗，分析其抗K2CO3侵蝕性能。結果表明，經過K2CO3侵蝕后，六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石均能保持原料內部原有的形貌，侵蝕程度較小，其中六鋁酸鈣原料幾乎無侵蝕，所引起的體積膨脹較小；而板狀剛玉、鎂鉻砂與K2CO3反應后分別生成低密度化合物K6Al2O6和K2CrO4，反應程度大，所引起的體積膨脹較大；六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石抗K2CO3侵蝕性能優于板狀剛玉、鎂鉻砂。

六鋁酸鈣；鎂鋁尖晶石；剛玉；鎂鉻砂；K2CO3；抗侵蝕性能

隨著對能源需求的提高，利用我國相對豐富的煤炭資源發展煤制天然氣技術對于緩解供需矛盾和保障能源安全具有重要意義[1]。傳統的煤氣化技術如水煤漿加壓氣化技術存在反應溫度高、能耗大、凈化困難及環境污染等缺點[2]，因此煤的催化氣化技術引起人們廣泛的關注。早在20世紀70年代，煤的催化氣化就被提出，特別是堿金屬催化劑K2CO3的引入，能使氣化爐的反應溫度降低至750 ℃，并且使反應速率明顯提高，合成目的產物的效率也大大增加。但是,由于催化劑K2CO3的引入，對催化氣化爐內襯耐火材料的使用條件變得極為苛刻[3]。

目前，傳統水煤漿氣化爐內襯耐火材料已有廣泛的研究，主要集中在含鉻耐火材料方面，唐建平等[4]對不同Cr2O3含量產品抗煤熔渣侵蝕性研究，發現耐火材料的侵蝕速率隨Cr2O3含量的增加而降低，Cr2O3含量達到90%時效果更加明顯。氣化爐內襯材料的無鉻化研究也有一定進展，Gehre等[5-6]研究氣化爐用無鉻化耐火材料，發現基于定形氧化鋁材料有望替代含鉻耐火材料，成為氣化爐內襯材料的新型耐火材料。但是對于煤催化氣化爐用耐火材料研究較少，毛燕東等[7-8]采用催化氣化工藝對剛玉質耐火材料中堿金屬的腐蝕進行了初步研究，發現原料中的鉀與剛玉耐火材料發生反應生成了新的鉀鋁酸鹽物相，但沒有針對煤催化氣化爐實用耐火材料進行研究。為此，本文以六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石、板狀剛玉及鎂鉻砂為耐火原料，在750 ℃×3 h條件下分別對其進行抗K2CO3侵蝕試驗，分析其抗K2CO3侵蝕性能，以期為煤催化氣化爐內襯耐火材料的開發與應用提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料主要有：純度為99.0%的K2CO3；六鋁酸鈣(六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2)、鎂鋁尖晶石(AR90、AR78)、板狀剛玉和鎂鉻砂，粒度均小于0.088 mm，其組成及體積密度如表1所示。

1.2 實驗和檢測方法

表1 6種耐火原料的組成及體積密度

按照GB/T5988—2007測量試樣加熱永久線變化率(Lc)，分別用X射線衍射儀(X’Pert Pro，Philips) 和掃描電鏡(Philips，XL-30-TMP)對試樣進行物相分析和顯微結構分析。

2 結果與分析

2.1 線變化率比較

圖1為試樣的加熱永久線變化率。從圖1中可以看出，六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2、AR90和AR78所制四種試樣的線變化率都較小，而板狀剛玉、鎂鉻砂所制試樣的線變化率較大。

圖1 K2CO3侵蝕后試樣的線變化率

Fig.1 Linear change of the samples after K2CO3corrosion

2.2 XRD物相分析

圖2為750 ℃×5 h 條件下不同耐火原料與K2CO3反應后的XRD圖譜。從圖2中可以看出，六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2與K2CO3反應后無新物相生成，AR90和AR78與K2CO3反應生成了KAlO2及KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰強度較低；而板狀剛玉與K2CO3反應后生成鉀鋁氧化物K6Al2O6，鎂鉻砂與K2CO3反應后生成了K2CrO4，這兩種原料與K2CO3反應后，生成物物相衍射峰強度相對較高。

2.3 SEM顯微結構分析

750 ℃×5 h 條件下不同耐火原料與K2CO3反應后的SEM照片如圖3所示，圖3中各微區成分如表2所示。從圖3 中可以看出，兩種六鋁酸鈣原料與K2CO3反應后，其形貌結構都比較完整，呈片層狀分布，K2CO3呈團狀分布在六鋁酸鈣的表面，其中六鋁酸鈣-2的形貌結構部分呈現顆粒狀或短片狀；AR90表面有斷斷續續的針狀物質，這是尖晶石與K2CO3反應后所生成的KAlO2，其反應程度較?。籄R78表面除了呈團狀分布的K2CO3之外，尖晶石的形貌較完整；板狀剛玉表面被呈針狀的物質所覆蓋，通過表2分析，該針狀物質為K6Al2O6；由圖3(f)及表3的分析可知，鎂鉻砂與K2CO3反應后，生成了大量的K2CrO4，與XRD分析結果一致。

(a)六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2和板狀剛玉

(b)AR90、AR78和鎂鉻砂

圖2 750 ℃×5 h 條件下不同原料與K2CO3反應后的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of different raw materials after K2CO3corrosion(750 ℃×5 h)

(a) 六鋁酸鈣-1 (b)六鋁酸鈣-2

(c)AR90 (d)AR78

(e)板狀剛玉 (f)鎂鉻砂

2.4 機理分析

由于板片狀六鋁酸鈣晶體緊密結合并相互交錯生長，形成類似于陶瓷纖維的蜂窩狀結構，該結構可以有效抵抗K2CO3對六鋁酸鈣的侵蝕，因此六鋁酸鈣基本不與K2CO3反應。但是，部分K2CO3分布于層狀六鋁酸鈣之間，導致其層間間隙增大，使得六鋁酸鈣在受K2CO3侵蝕后體積有所膨脹，因此，六鋁酸鈣的線變化率略有增大。

板狀剛玉的主要礦物相為α-Al2O3，經過750 ℃煅燒后可與K2O發生的主要化學反應為

(1)

由晶體結構分析，式(1)中的3K2O·Al2O3可以看成是K2O在Al2O3中的固溶體，所以式(1)中的反應可以看作是在一定溫度、壓力下，由K2O和Al2O3混合形成固溶體的過程。根據二元系統理想混合后，則反應式(1)的吉布斯函數可表示為

ΔG=RT(XAlnXA+XBlnXB)

(2)

式中：R為理想氣體常數，T為熱力學溫度，XA、XB分別表示反應物Al2O3和K2O的摩爾百分數。由式(2)計算反應式(1)在750 ℃下的反應吉布斯自由能為-4782.79 J/mol。因此，在750 ℃及K2O存在的條件下，Al2O3變成3K2O·Al2O3是一個熱力學自發過程。又根據復合材料的理論密度ρ理=∑ρiνi(其中ρi為材料各組分的理論密度，νi為各組分的體積百分含量)，計算可知ρ3K2O·Al2O3=2.61g/cm3，另外ρAl2O3=3.99g/cm3，則V3K2O·Al2O3=147.13 cm3/mol，VAl2O3=25.56 cm3/mol，ΔV1=121.57 cm3/mol，由此可得，反應式(1)中生成物的體積變化為+475.63%，因此，式(1)反應過程中伴隨很大的體積膨脹。這是因為，從晶體結構來看，3K2O·Al2O3的晶體結構屬于空間群為P63mc的六方晶系，其中a=56.1 nm,b=22.45 nm，氧離子立方密堆積，四層密堆積氧離子層和鋁離子構成尖晶石基塊，其中Al3+占據尖晶石中Al、Mg的位置，基塊間靠K—O層連接，上下的Al—O離子形成鏡面對稱，若用R表示K+，則此結構為RABCARABCAR，而板狀剛玉中α-Al2O3為三方晶系，其中K+的半徑為138 pm，Al3+的半徑為53.5 pm。由于K2O的侵蝕，在α-Al2O3轉變為3K2O·Al2O3的過程中，由于K+的半徑明顯大于Al3+的半徑，使得原本α-Al2O3結構被撐大，存在一定的體積膨脹，因此板狀剛玉被侵蝕后，其線變化率增大，并且侵蝕程度明顯大于六鋁酸鈣。

同理，富鋁鎂鋁尖晶石主要礦物相為Al2O3和MgAl2O4，經過750 ℃煅燒后與K2O發生的主要化學反應為

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(3)

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(4)

由于尖晶石中Al2O3含量與K2O比例不同，形成了與板狀剛玉不同的K2O與Al2O3固溶體[9]。式(3)、(4)中的反應可以看成在一定溫度、壓力下分別形成K2Al22O34及KMg2Al15O25固溶體的過程。經計算得到，反應式(4)在750 ℃下的反應吉布斯自由能為-4256.03 J/mol。由此表明，在750 ℃及K2O存在的條件下，尖晶石變成KMg2Al15O25是一個熱力學自發過程，并且溫度越高，反應程度越大。同樣，反應式 (3)中ρAl2O3=3.99 g/cm3，ρK2Al22O34=3.37 g/cm3，VAl2O3=25.56 cm3/mol，VK2Al22O34=356.1 cm3/mol,則ΔV2=1/11VK2Al22O34-VAl2O3=6.81 cm3/mol，因此，反應式(3) 中生成物的體積變化為+26.4%。反應式(4)中可以看成是由一種β-Al2O3(K2O·11Al2O3)轉換成另外一種β?-Al2O3(KMg2Al15O25)的過程[10]，由于結構基本不發生變化，因此其體積變化可以忽略，因此鎂鋁尖晶石變成KMg2Al15O25過程中的體積變化由式(3)的反應引起，其體積膨脹了26.4%。對比式(1)與式(4) 反應的吉布斯自由能大小，從熱力學的角度來講，由板狀剛玉生成3K2O·Al2O3的過程比由富鋁尖晶石生成KMg2Al15O25的過程更加容易，且前者體積膨脹是后者的18倍。所以，富鋁鎂鋁尖晶石與K2CO3接觸，雖然有反應發生，但反應所產生的體積膨脹較小。

鎂鉻砂中存在的主要成分為MgO及Cr2O3。在氧氣氣氛下，當有強堿性物質K2O存在時，將有利于Cr3+向Cr6+轉變，發生的化學反應為

2K2CrO4(s)

(5)

用Factsage軟件計算反應式 (5)中的反應吉布斯自由能與溫度之間的關系如圖4所示。從圖4中可以看出，反應式(5)中的反應吉布斯自由能始終為負值，表明在750 ℃下，鎂鉻砂在有K2O存在的條件下很容易被氧化為K2CrO4，使Cr3+轉變為Cr6+，并且在空氣氣氛下，六價鉻化合物K2CrO4在低溫下更加穩定。在反應式 (5)中，ρCr2O3=5.21g/cm3，ρK2CrO4=2.73g/cm3，則VCr2O3=29.17 cm3/mol，VK2CrO4=71.01 cm3/mol，ΔV3=112.85cm3/mol，計算可得，反應式(5)中生成物的體積變化為+386.87%?？梢?，由Cr2O3氧化為K2CrO4過程中，與Al2O3和K2O反應后形成3K2O·Al2O3一樣，同樣伴隨很大的體積膨脹。同時，鎂鉻砂與K2CO3反應后生成大量的K2CrO4，由于K+的半徑(138 pm)遠大于Mg2+的半徑(72 pm)，使鎂鉻砂原來的結構被撐大，因此，鎂鉻砂被侵蝕后其線變化率最大。

圖4 反應式(5)中的反應吉布斯自由能與溫度的關系

Fig.4 Relationships between Gibbs free energies and temperatures in Reaction(5)

3 結論

(1)六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石(AR90、AR78)與K2CO3反應無新物質生成，均能保持原料原有的形貌，侵蝕程度較小，特別是六鋁酸鈣原料幾乎無侵蝕，引起的體積膨脹較小。

(2)板狀剛玉、鎂鉻砂與K2CO3反應后分別生成化合物K6Al2O6及K2CrO4，反應程度大，所引起的體積膨脹較大。

(3)六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石抗K2CO3侵蝕性能優于板狀剛玉、鎂鉻砂。

[1] 章雪帆．淺談煤化工產業的現狀與發展前景[J]．化學工程與裝備，2009(9)：123-124．

[2] 柯昌明，李有奇，趙繼增，等．不同煤熔渣對水煤漿加壓氣化爐用高鉻磚的侵蝕[J]．耐火材料，2014，48(5)：321-326．

[3] 廖洪強，鄧德敏，李保慶，等．煤催化氣化研究進展與煤-紙漿黑液共氣化[J]．煤炭轉化，2000，23(3)：1-5．

[4] 唐建平，齊曉青，王玉范．水煤漿加壓氣化爐用高鉻耐火材料[J]．耐火材料，2002，36(3)：156-158．

[5] Gehre P, Wenzel C, Aneziris C G. Investigation of shaped alumina based refractories used in slagging gasifiers[J]. Ceramics International, 2011, 37(5): 1701-1704.

[6] Gehre P, Aneziris C G, Veres D, et al. Improved spinel-containing refractory castables for slagging gasifiers[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(6): 1077-1086.

[7] 毛燕東，金亞丹，王會芳，等．煤催化氣化工藝中堿金屬腐蝕剛玉質耐火材料的實驗研究[J]．燃料化學學報，2014，42(11)：1332-1339．

[8] 毛燕東，金亞丹，李克忠，等．煤催化氣化條件下不同煤種煤灰燒結行為研究[J]．燃料化學學報，2015，43(4)：402-409．

[9] 張國棟，李純，高禮讓，等．NSP 窯用剛玉質澆注料侵蝕損毀的熱力學分析[J]．硅酸鹽通報，2000，19(4)：48-49．

[10]Kim H D, Lee I S, Kang S W, et al. The formation of NaMg2Al15O25in an α-Al2O3matrix and its effect on the mechanical properties of alumina[J]. Journal of Materials Science, 1994, 29(15): 4119-4124.

[責任編輯 張惠芳]

Study on corrosion resistance of different refractory raw materials against K2CO3

YuYalan1,GuHuazhi1,ZhangMeijie1,MaoYandong2,ShaoZhijun3,HuangAo1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China; 2. State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN Technology and Development Co.,Ltd., Langfang 065001, China; 3.Yixing Furnace Roof Sealing Industry Co,．Ltd., Yixing 214225, China)

With calcium hexaluminate, magnesia-alumina spinel, tabular corundum and magnesia-chrome sand as refractory raw materials, the corrosion resistance of these materials against K2CO3were studied under the condition of temperature at 750 ℃ and for 3 h. The results show that, after the corrosion by K2CO3, both calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel can keep original internal morphology and have low corrosion degree. Calcium hexaluminate has nearly no corrosion and little volume expansion. But for tabular corundum and magnesia-chrome sand, after reacting with K2CO3, low density compounds of K6Al2O6and K2CrO4are generated respectively. It shows an obvious extension of reaction, resulting in a relative large volume expansion. The corrosion resistance performance of calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel against K2CO3are better than that of tabular corundum and magnesia-chrome sand.

calcium hexaluminate; magnesia-alumina spinel; tabular corundum; magnesia-chrome sand; K2CO3; corrosion resistance

2017-02-23

國家自然科學基金資助項目(51474165).

余亞蘭(1990-)，女，武漢科技大學碩士生. E-mail:15727009821@163.com

顧華志(1964-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail:guhuazhi@163.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.005

TB333

A

1674-3644(2017)04-0264-05