以焦粉為碳源所制熒光碳量子點的表征及性能分析

周盡暉，丁 玲，彭澤澤，李世遷，趙希然，方紅明

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢， 430081；3.福建師范大學福清分校近海流域環境測控治理福建省高校重點實驗室，福建 福清，350300)

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以焦粉為碳源所制熒光碳量子點的表征及性能分析

周盡暉1,2，丁 玲1,2，彭澤澤1，李世遷3，趙希然1，方紅明1

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢， 430081；3.福建師范大學福清分校近海流域環境測控治理福建省高校重點實驗室，福建 福清，350300)

以焦粉為碳源，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法制備熒光碳量子點。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等對其進行表征，并分析碳量子點的合成條件對碳量子點的結構和性能的影響。結果表明，合成條件對碳量子點性能的影響由主到次的順序為：混合酸體積>反應溫度>pH值>反應時間；合成該碳量子點的最佳條件為：反應溫度為95 ℃、混合酸體積為12 mL、反應時間為9 h及pH值為9，所制熒光納米碳量子點的粒徑較小且分布均勻，具有良好的水溶性。

焦粉；碳量子點；熒光性能；混合酸；水熱法；表征

熒光納米碳量子點 (Carbon quantum dots,CQDs)是一種非金屬的零維熒光納米材料，與傳統的半導體量子點相比，它具有熒光發射可調諧、寬激發波長、光穩定性、無光漂白現象、化學構成溫和以及合成修飾簡單等優點[1]。水溶性碳量子點因其制備簡單、細胞毒性小、表面具有大量的羧基和羥基等官能團，可以和無機、有機、高分子以及生物分子等結合，更易于功能化，在生物醫學[2]、光電子、光催化[3]和傳感[4]等領域有廣泛的應用前景。

近年來，在碳量子點合成方面的研究取得了較大的進步，促進了其在各種應用領域的蓬勃發展[5]。張文宇等[6]一步合成了硫、氮共摻雜的碳量子點，在 Fe3+檢測中的檢出限約為10-7mol/L，其熒光量子產率為4.2%。王月等[7]用石油焦為碳源，采用超聲輔助的化學氧化法直接制備了可視化黃色熒光碳量子點，在水樣Cu2+的檢測中具有快速響應性，其量子產率為9.8%?，F有研究所制碳量子點雖具有較好的污染物檢測性能，但其熒光量子產率偏低，其熒光性能也有待進一步提高。碳量子點的制備方法包括酸氧化法、高溫高壓切除法、蠟燭燃燒法和電化學掃描等[8]，但如何選用質優價廉的碳源，制備出結構和性能優異的碳量子點仍需進一步研究。為此，本文以焦化企業副產品焦粉為原料，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法制備熒光碳量子點。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等對其進行表征，并分析碳量子點制備過程中反應溫度、反應時間、混合酸體積以及pH值等因素對碳量子點結構和性能的影響，以期為優化熒光碳量子點的合成條件和制備高性能的熒光碳納米材料提供參考。

1 試驗

1.1 原料及試劑

試驗用焦粉取自某焦化企業煉焦車間回收料，氫氧化鈉、硝酸(68.0%)、濃硫酸(98.0%)、無水乙醇(99.0%)均為分析純。

1.2 碳量子點的制備

將焦粉研磨、篩分，取粒度小于0.1 mm的焦粉0.10 g，加入到混和酸(V濃H2SO4∶V濃HNO3=3∶1)中，磁力攪拌，油浴加熱。停止反應后，將反應物冷卻、過濾，濾液用NaOH溶液中和，經離心、洗滌等純化后，真空干燥，得到碳量子點粉末，于4 ℃條件下保存。

1.3 碳量子點的表征

碳量子點熒光性能用熒光分光光度計(LS55型，PerkinElmer，American)測試，激發波長為320 nm，掃描速度為500 nm/min，激發夾縫為5.0 nm，發射夾縫為6.0 nm；碳量子點的特征吸收峰用紫外-可見光分光光度計(U-3010型， Hitachi，Japan)測試，夾縫寬度為2 nm，掃描速度為600 nm/min；碳量子點的微觀形貌和結構用透射電子顯微鏡進行表征，加速電壓為100 kV；碳量子點表面官能團結構用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX70型，德國BRUKER公司)測定；碳量子點晶體結構用X-射線衍射儀(X’Pert Pro MPD)測定，θ精確度為±0.0001°。

2 結果與分析

2.1 碳量子點合成條件的優化

水熱法制備熒光碳量子點的方法簡單、高效，但是影響因素復雜，故試驗選擇L9(34)正交表，分析反應溫度(A)、混合酸體積(B)、反應時間(C)和pH值(D)對碳量子點熒光量子產率(Y)的影響，實驗結果如表1所示。從表1中可以看出，按照極差大小決定影響因素的主次順序為：混合酸體積>反應溫度>pH值>反應時間；合成碳量子點的最佳條件為A2B3C3D2，即混合酸體積為12 mL、反應溫度為95 ℃，pH值為9，反應時間為9h。

表1 合成碳量子點正交試驗設計方案及結果(L9(34))

2.2 紫外可見光譜分析

碳量子點水溶液的紫外可見吸收光譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出，盡管方案1～9中的混合酸體積、反應溫度、反應時間、pH值不盡相同，但碳量子點溶液在波長為220～240 nm范圍內均有強吸收峰，這是由于碳量子點sp2雜化、碳原子的π-π﹡躍遷或者n-π﹡躍遷所致。

圖1 碳量子點的紫外可見吸收光譜圖

2.3 熒光光譜分析

在不同激發波長下碳量子點的熒光發射光譜如圖2所示。從圖2中可以看出，碳量子點在不同的激發波長下發射光譜形狀大致相同，它們均產生了斯托克斯位移，在發射波長為550 nm附近取得最大熒光強度，在激發波長為330 nm時，碳量子點的熒光強度最大；隨著發射波長的增加，碳量子點的熒光強度先增大后減弱，并伴有藍移現象，這是因為，焦粉是多孔隙結構，其顆粒被強酸氧化的程度不同造成了碳量子點粒徑和表面發光位點的差異，使得碳量子點水溶液的熒光強度和峰型隨激發波長的變化而變化。

圖2 碳量子點的熒光發射光譜圖

Fig.2 Fluorescent emission spectra of CQDs at different excitation wavelengths

2.4 碳量子點的熒光機理探討

一般認為，碳量子點的熒光性能主要來源于兩種不同類型的發射，一種是其表面能的陷阱發射，以存在于碳量子點表面的缺陷作為激發能量阱，在一定波長光的激發下發光，另一種稱為狀態發射，是電子和空穴的重新結合產生的發射，也就是通常所說的量子點的量子尺寸效應所導致的發射[9-10]。在本試驗中，一方面，由于焦粉是含有芳香苯環的多孔結構炭，在高溫下經酸氧化生成碳量子點，其表面能陷阱發射產生熒光，而強酸作為碳量子點的表面鈍化劑，在此合成體系中，發揮了表面修飾劑的作用。又由于π-π﹡躍遷具有較大的摩爾吸光系數，容易實現π-π﹡躍遷的芳香族化合物容易發出熒光，而苯環上的不同取代基，對其熒光強度和熒光性能也有很大的影響；另一方面，熒光量子效應不僅取決于化學結構，還與其化學環境有關，溶劑環境對熒光強度和熒光量子產率起著非常大的作用，一般溶劑的極性增加，π-π﹡紅移，導致碳量子點的熒光增強，而特殊溶劑則可以和熒光碳量子點產生特殊的化學鍵，如氫鍵，也會影響碳量子點的熒光性能；在堿性環境下，羥基等官能團被引入碳量子點表面，會抑制碳量子點的缺陷狀態發射，使得能夠產生熒光的電子和空穴的輻射結合更加便利，使其內在的本征態發射更加容易，進而提高了碳量子點的熒光強度。

2.5 TEM 分析

優化合成碳量子點的TEM照片和粒徑分布如圖3所示。從圖3中可以看出，碳量子點呈圓球形，分散性較好，粒徑分布較均勻，其平均粒徑為4.3 nm，與文獻[2]中報道碳量子點的直徑范圍為2～8 nm相吻合，這是因為，焦粉的基本結構單元是聚合的芳香核，其周邊帶有側鏈，形成炭的微晶結構，在水熱反應過程中，混合酸作為強氧化劑，使焦粉的基本結構單元進一步發生分子間的縮合作用，形成碳核。

(a)TEM照片 (b) 粒徑分布

圖3 碳量子點的TEM照片和粒徑分布

Fig.3 TEM image and particle size distribution of CQDs

2.6 FTIR分析

圖4 焦粉和碳量子點的紅外光譜圖

2.7 XRD分析

焦粉和優化合成碳量子點的XRD譜圖如圖5所示。從圖5中可以看出，原料焦粉是一種復雜的混合物，含有多種無機物雜質，而合成的碳量子點的峰發生了明顯的變化，在2θ=26.4°處有一個明顯的尖衍射峰，在2θ=25.9°處有一個較寬的衍射峰，是無定形炭的特征峰，且有明顯的展寬現象，表明碳量子點晶粒非常小，從混合態碳變成了單體碳，表明焦粉在酸氧化過程中，其大分子結構遭到了嚴重的破壞，化學鍵斷裂后使分子結構變小，但仍保留著碳的結構。

(a)焦粉

(b) 碳量子點

3 結論

(1)以焦粉為碳源，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法一步合成熒光碳量子點。合成條件對碳量子點性能的影響由主到次的順序為：混合酸體積>反應溫度>pH值>反應時間。該碳量子點合成的最佳條件為：反應溫度為95 ℃、混合酸體積為12 mL、pH值為9和反應時間為9 h。

(2)所制碳量子點呈圓球形，粒徑較小且分布均勻，平均粒徑為4.3 nm。

(3)以焦粉為原料制備的碳量子點表面帶有羥基和羰基等官能團，使其具有良好的水溶性。

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[2] Fu M, Ehrat F, Wang Y, et al. Carbon dots: a unique fluorescent cocktail of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Nano Letters,2015,15:6030-6035.

[3] Zhang X Y,Zhang Y,Wang Y ,et al.Color-switchable electroluminescence of carbon dot light-emit-ting diodes[J].ACS Nano,2013,7(12):11234-11241.

[4] Mohammadpour Z , Safavia A , Shamsipur M．A new label free colorimetric chemosensor for detection of mercury ion with tunable dynamic range using carbon nanodots as enzyme mimics [J]．Chemical Engineering Journal, 2014, 255: 1-7．

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[責任編輯 張惠芳]

Characterization and properties of fluorescent carbon quantum dots prepared with coke powder as carbon source

ZhouJinhui1,2,DingLing1,2,PengZeze1,LiShiqian3,ZhaoXiran1,FangHongmin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China;2.Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;3.Key Laboratory of Measurement and Control System for Offshore Environment, Fuqing Branch of Fujian Normal University, Fuqing 350300, China)

With coke powder as carbon source, mixed acid (H2SO4and HNO3) as oxidizer, the fluorescent carbon quantum dots (CQDs) were synthesized in aqueous by hydrothermal method. The UV-Vis, FTIR, TEM and XRD technology were applied for characterization and the effect of synthesis condition on the structure and properties of CQDs were analyzed. The results show that, influence of synthesis condition on the performance of CQDs is listed from most to least: mixed acid volume, reaction temperature, pH value and reaction time. The optimal synthesis condition of CQDs is reaction temperature at 95 ℃, mixed acid volume at 12 mL, reaction time at 9 h and pH value at 9. The CQDs prepared under this condition have relatively small particle size, uniform distribution and good water solubility.

coke powder; CQDs; fluorescent property; mixed acid solution; hydrothermal method; characterization

2017-02-06

湖北省教育廳科研基金資助項目(B2016008)；武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室基金資助項目(G201703)；武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室基金資助項目(WKDM201507, WKDM201505)；福建師范大學福清分校近海流域環境測控治理福建省高校重點實驗室基金資助項目(S1-KF1604,KF1604).

周盡暉(1969-)，女，武漢科技大學高級工程師. E-mail: zhoujinhui@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.006

O613.7

A

1674-3644(2017)04-0269-05