高品位不溶性硫磺合成條件研究

崔海濤　田松林　劉華朋　崔倩倩

摘要：硫磺作為一種重要的非金屬礦產資源，其回收量不斷增加，研究新的硫磺深加工產品，是解決硫磺產業應用的重大課題。不溶性硫磺（Insoluble Sulfur，簡稱IS）是硫磺的高分子聚合物，不溶于二硫化碳和橡膠。IS作為硫磺的改性品種，能拓展硫磺的應用。

關鍵詞：IS；催化劑；高品位；引發劑

中圖分類號：TQ 125 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0020-04

硫磺是一種具有特殊氣味的淺黃色顆粒或粉末，質脆易燃。硫是一種非金屬元素，位于第六主族，其分子量為32.06，熔點為119℃，沸點為444.6℃，密度2g/cm³。在硫磺應用領域中IS是一個高科技項目，且具有高附加值及廣闊應用前景，IS作為硫磺產業鏈的延續，能增強硫磺產業的競爭力，滿足現在經濟發展趨勢。

經濟的發展使汽車行業對輪胎的需求越來越高，而高質量的輪胎，成為了必備，取代傳統產業的輪胎成為趨勢。由于IS在硫化橡膠過程中，能夠分散均勻，制備橡膠具有粘性好、不噴霜、硫化時間短等優點，可代替普通硫磺成為子午線輪胎甚至全部橡膠制品的高效硫化劑。

1 實驗部分

電子分析天平，FA2004B，；電子天平，YP2001N，粉碎機，YB-150，標準檢驗篩，100目，真空干燥箱，DZF-6050，循環水式多用真空泵，SHZ-D，坩堝式過濾器，40mL。

1.1 IS的制備及工藝流程圖

IS準備流程如圖1所示。

（1）把攪拌器的電源打開，集熱式恒定溫度加熱磁力攪拌器，之后將液體溫度定在120℃，將稱取好的50g硫磺裝入100mL三口燒瓶中，再將反應裝置轉移到油浴中，接通冷凝水和氮氣，確保三口燒瓶中的氮氣氛圍，開始預熔融。

（2）待硫磺完全熔融后，將油浴溫度設為240℃，開始升溫，同時打開機械攪拌裝置開始攪拌。為了精確控制聚合反應裝置的溫度，本實驗采用帶有程序升溫的控溫儀。

（3）適時加入引發劑。當溫度持續升高到240℃后，再恒溫反應0.5h。

（4）達到時間后停止反應，拆卸反應裝置，并將反應產物快速倒入含有碘化鉀的水溶液中驟冷。

（5）急冷后將產物移至干燥箱內熟化24h，干燥箱溫度控制在60℃左右。

（6）干燥后的樣品冷卻至室溫后用粉碎機進行粉碎，過100目標準篩，得到顆粒狀IS粗產品。

1.2 產品分析方法

1.2.1 IS質量分數的測定

（1）原理

聚合產物為混合物，含有S和IS，因為S極易溶于CS₂，則用CS₂做萃取劑分離硫磺則剩余物為IS。

（2）試劑與儀器

二硫化碳；電熱鼓風干燥箱：可控溫度（80±2）℃；玻璃砂芯坩堝：3號，溶劑30mL。

（3）分析步驟

用分析天平精確稱取5g樣品，置于200mL燒杯中，在通風廚內，向盛有試料的燒杯中加入100mLCS₂，蓋上表面皿，將燒杯放于攪拌器上恒溫攪拌5min。將（80±2）℃已恒重的玻璃砂芯坩堝安裝在抽濾瓶上，調節適當的抽吸速度抽濾。每次用20mLCS₂洗滌，大約洗滌五次，抽濾時間控制在5min以內。最后需要抽干試料，再將該坩堝放入80℃左右的恒溫鼓風干燥箱中烘干，1h后取出坩堝冷卻，精確稱量。重復干燥、冷卻與稱量，直到恒重。

（4）結果計算HY

Is的質量分數記作

（1）

式中：m₁-試料放的質量的數值，g；

m₁-坩堝的質量的數值，g；

m₂-坩堝和蚶堝中剩余的質量的數值，g。

平行測試兩次，并計算算術平均值。這兩次檢測結果差數不要超過0.45%。

1.2.2 IS熱穩定性（105℃）的測定

（1）原理

將Is在105℃下恒溫加熱15min，然后迅速冷卻，用萃取劑除去返原的硫磺，則剩余的為IS，測定其質量，其中剩余物即為穩定性物質。

（2）試劑及設備

CS2（或甲苯）；液體石蠟：化學純；恒溫油浴：內放硅油，含有磁力攪拌器，控溫為（105±0.2）℃；恒溫鼓風干燥箱：可控溫度（80±2）℃；秒表；玻璃試管：長20cm，內經42mm，具螺旋冒或玻璃賽；磁力攪拌器；冰水浴：內裝碎冰；玻璃砂芯坩堝；3號，溶劑30mL；抽濾瓶。

（3）分析步驟

量取30mL液體石蠟，將石蠟轉移到玻璃試管中，再將試管安裝在105℃恒溫油浴內，打開磁力攪拌器并調節轉數。當石蠟溫度恒定在105℃后，將1gIS放入石蠟內，開始計時15min，時間到后即刻將試管放入冰水浴內持續攪拌1min。確定石蠟溫度降到40℃以下，再將50mL二硫化碳倒入試管中，計時3min。抽濾及稱量操作。最后一次不能對其抽干，防止倒流回試管。

（4）結果計算

IS在105℃的熱穩定性，指試料在105℃恒溫15min，剩余物的占原總量的質量分數，通常計作，按公式（2）計算：

（2）、式中：m₀-試料的質量的數值，g；

m₁-坩堝的質量的數值，g；

m₂-坩堝和坩堝中剩余的質量的數值，g。

平行測試兩次，并計算算術平均值。這兩次檢測結果差數不要超過0.5%。

2 IS制備工藝參數的確定

熔融法合成IS工藝中單元設備腐蝕性較小，而且不需帶壓操作，因此對設備的材質要求較低，該工藝具有投資低、能耗少及見效快等優點，該工藝操作安全。但是研究IS的研究院、高校或企業都沒有公布基礎工藝參數及各種添加劑的種類用量，現在還沒有系統的數據供我們參考。因此本文采用低溫熔融法生產IS工藝，根據自由基聚合機理研究IS的合成過程，以S為原料，考察原料來源、聚合時間和溫度、氮氣保護、攪拌情況等工藝條件對IS的含量及熱穩定性的影響，通過考察這五個方面確定合成IS的工藝參數。

2.1 聚合溫度對硫磺聚合的影響

在126℃時S開始熔融，將完全熔融的s繼續加熱到169℃時S8環打開，形成兩端帶有自由電子的單體自由基，單體自由基進而誘發S8開環形成自由基，大量單體自由基相互耦合表現為單體加成，鏈狀分子變長，最終聚合硫長鏈。當溫度在200℃之上后，其粘稠度會根據溫度升高而降低，當溫度在300℃之上時，長的蓮不存在，粘稠度降低，長鏈也都變成了短鏈，總體變化看不出來。因為在此范圍內，S的開環聚合，條件最佳，工藝中最佳反應溫度范圍為200-300℃。如圖2所示，IS隨著溫度變化的影響。實驗結果如2所示。

由圖2可知，在200-240℃范圍內，硫磺轉化率隨溫度升高而增加，但是在200-240℃溫度范圍內，硫磺轉化率隨溫度升高而減小。由圖可以看出，隨著反應的進行溫度的升高，硫磺的聚合過程在溫度達240℃時候，其轉化率達到最大，即39.02%，根據聚合機理，聚合溫度是硫磺聚合過程的關鍵，聚合溫度越高，聚合速率越快，轉化率越高。但溫度過高會使大量的聚合硫長鏈分解成小分子短鏈，使得反應向解聚方向進行，造成粗產品純度大大降低。

在200-240℃范圍內，硫磺熱穩定性隨著溫度升高而增強；在240～280℃范圍內硫磺熱穩定性隨著溫度升高而減弱，當溫度控制在240℃時，IS穩定性最好，達到64.6%。僅僅通過高溫引發聚合將形成兩端帶有自由基的聚硫長鏈，這些不飽和電子使硫分子鏈化學性質活潑，極易斷鏈，造成聚合產物中聚合硫向小分子硫“返轉”。硫磺熱引發聚合的這種可逆反應，使IS產品的穩定性差，這也是與一般自由基聚合的不同之處。綜合比較不同溫度下轉化率（即粗產品的IS含量）及IS熱穩定性，分析得最佳聚合反應溫度為240℃。

2.2 聚合時間對硫磺聚合的影響

實驗條件，選取特定溫度，選取10、20、30、45和60min作為實驗點，尋找最佳聚合時間，使IS的含量最高，穩定性最好。實驗結果如圖3所示。由圖3可知，達到最佳反應溫度（240℃）后，反應時間越久，獲得自由基單體數量增加，IS的含量得到提高，恒溫30min左右，IS的含量達到最大值39.03%。這是因為反應時間設在30min時，硫聚合長鏈的解聚和硫開環聚合達到平衡，得到的IS的量最多。反應時間久，硫磺轉化率變低，因為時間太長會導致IS的長鏈發生解聚，反應平衡打破。將反應溫度設定在最佳聚合溫度（240℃）后，隨著反應時間的延長，IS的轉化率隨時間延長而降低，恒溫30min左右，IS反應條件105℃，15min熱穩定性達到最大值64.6%。通過高溫引發聚合將形成兩端帶有自由基的聚硫長鏈，這些不飽和電子使硫分子鏈化學性質活潑，極易斷鏈，造成聚合產物中聚合硫向小分子硫“返轉”。硫磺熱引發聚合的這種可逆反應，如果時間過長，使得反應向長鏈硫磺解聚方向進行，造成IS產品的熱穩定性較差。綜合分析聚合反應時間應為30min。

2.3 攪拌情況對硫磺聚合的影響

確定最佳聚合溫度和反應時間后，我們開始研究反應的第三個因素：攪拌情況。由于IS是高分子產物，攪拌外力對產品有什么影響，我們分三組不同實驗研究，硫磺熔融后一直攪拌，只在熔融過程中攪拌，從熔融開始到升溫至最佳聚合溫度這個過程攪拌（表1）。

三種樣品是由不同的攪拌機制制備的，由實驗數據可知，一直攪拌時其轉化率最高，穩定性最好。因為在自由基聚合反應中，攪拌可以起到傳質、傳熱的作用，反應過程中硫磺的粘度比較大，攪拌可以加速分子之間的碰撞，有利于自由基的結合，提高硫磺的轉化率。而且攪拌使得聚合分子分布均勻，防止許多硫磺未參與反應從而造成聚合產物過硬，以至于Is的穩定性較差。因此在聚合反應過程中一直攪拌有利于得到高含量和高穩定性的產物。

2.4 氮氣保護對硫磺聚合的影響

氧氣是一種捕獲劑，通過實驗考察氧氣對于反應有怎樣的影響。我們分為2組實驗：1#不通氮氣和2#全程接通氮氣防止氧氣影響硫磺的聚合（表2）。

由數據可知，在反應過程中全程通入氮氣有利于反應的進行。氧氣是一種自由基捕獲劑，R·+O₂→R-O-O·，形成比一般自由基穩定的過氧自由基，這個反應可阻斷自由基反應，所以氧氣對該反應具有阻礙作用，使得硫磺的轉化率比較低。而且含有氧氣聚合產生的產物的穩定性比較差。因此為了最大程度地保持自由基活性，常常在聚合過程中通入氮氣驅除氧氣。此外，硫磺的自燃點為248-266℃。若硫磺中含有雜質，燃點會下降到與硫磺聚合反應溫度相近，有燃燒的危險。全程通入氮氣作為保護氣，可避免火災風險。

3 結論

對于低溫熔融法制備IS實驗數據分析，所選硫磺原料若含有雜質，會影響產物中IS的性質，本實驗所選用原料中以上海金山硫磺最好；低溫熔融法制備IS工藝中聚合溫度為240℃轉化率最好，最佳反應時間為30min；反應過程中應該持續攪拌并且全程通入氮氣，攪拌可以起到傳質傳熱的作用，反應裝置應當封閉。