工藝條件對鈀系催化劑乙炔選擇性加氫性能的影響

茍尕蓮　鄒欣　付含琦　車春霞　韓偉　蔡小霞　梁玉龍　張峰

摘要：為了研究工藝條件對鈀系催化劑選擇性加氫性能的影響，制備Pd/A1203、Pd—Ag/A120，和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑，并在微型催化劑評價裝置上進行乙炔選擇性加氫反應，考察了工藝條件（壓力、空速）對催化劑性能的影響。結果表明，隨著壓力的升高，催化劑活性提高，乙烯選擇性會下降；隨著空速的提高，催化劑乙炔轉化率先升高后降低，MAPD轉化率迅速下降，乙烯選擇性提高。

關鍵詞：工藝條件；鈀；催化劑；選擇加氫

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼：A 文章編號：

1671-0460（2017）01-0028-04

工業上乙烯主要通過石油烴蒸汽裂解制取，石油烴裂解產生的裂解氣中一般會含有0.2%～0.7%的乙炔，作為雜質的乙炔會毒害乙烯聚合反應的催化劑，降低其活性和使用壽命，同時影響聚合物的品質，必須將其除去。Pd或者以Pd為活性組分的負載型催化劑有著反應活性高、乙烯選擇性好和金屬用量少等優點，工業上常用來做加氫催化劑。溫度和壓力等工藝參數直接影響工業裝置運行的穩定性，為了研究工藝條件對Pd系催化劑性能的影響，更好的為工業裝置運行提供實驗支撐，本文制備Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的乙炔加氫催化劑，并且在微型催化劑評價裝置上進行乙炔選擇性加氫反應，考察反應條件（壓力、空速）對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

藥品和原料組成見表1-2。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Pd/Al₂O₃催化劑的制備

用等體積浸漬法制備負載型Pd催化劑，根據載體吸水率和負載Pd含量，稱取一定量的Al₂O₃小球，配制一定體積所需濃度的PdCl₂溶液，將教體和溶液放入茄型瓶中浸漬2h，旋轉蒸發儀蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200～C/h）至450℃，焙燒4～8h，將焙燒后的催化劑破碎為20～40目用于評價。

1.2.2 Pd/Al₂O₃催化劑的制備

用二次等體積浸漬法制備Pd-Ag/Al₂O₃催化劑，根據載體吸水率和負載Ag含量，稱取一定量的Al₂O₃小球，配制一定體積所需濃度的AgNO₃溶液，將載體和溶液放入茄型瓶中浸漬2h，旋轉蒸發儀蒸干水分，干燥箱120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200℃/h）至450℃，焙燒4～8h，再將負載了Ag的催化劑按照步驟1.2.1中的方法負載Pd。焙燒后的催化劑破碎為20～40目用于評價。

1.2.3 Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑的制備

根據K⁺的加入量和載體的吸水率，稱取一定量的Al₂O₃小球，配置一定體積所需濃度的KOH溶液，將Al₂O₃小球浸漬于KOH溶液中2h，之后用旋轉蒸發儀蒸干水分，取出放入干燥箱，120℃烘干4～8h，再放入馬弗爐中，于空氣氣氛下程序升溫（200℃/h）至450℃，焙燒4～8h。之后按照二次等體積浸漬法將Pd和Ag負載在經過KOH改性的載體上制得Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑，將焙燒后的Pd-Ag/Al₂O₃-KOH催化劑破碎為20～40目用于評價。

2 催化劑性能評價

在100mL評價裝置上（評價裝置和反應流程示意圖見圖1），模擬碳二前脫丙烷前加氫工藝條件及原料組成，進行了催化劑工藝條件試驗，考察入口溫度、CO濃度及空速變化對催化劑性能的影響。

2.1 反應壓力對催化劑性能的影響

在催化劑裝填量1g，空速6000h^-1，溫度60℃的反應條件下，于微型催化劑評價裝置上考察壓力對Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑加氫性能的影響，其中各催化劑鈀含量相同。

圖2為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙炔轉化率隨壓力變化圖，由圖2可知隨著壓力的升高，三種催化劑的乙炔轉化率都在提高，從0.5MPa到1.5MPa壓力范圍內，Pd/Al₂O₃乙炔轉化率最高，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH最低，1.5MPa以后三種催化劑的乙炔轉化率均達到98%以上。

圖3為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的MAPD轉化率隨壓力變化圖，隨著壓力的升高，三種催化劑的MAPD轉化率均提高，MAPD轉化率的由大到小順序與乙炔轉化率順序一致，為Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

圖4為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙烯選擇性隨壓力變化圖。在0.5MPa到2.5MPa壓力范圍內，相同壓力下乙烯選擇性從大到小順序為Pd-Ag/Al₂O₃-KOH>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd/Al₂O₃，三種催化劑的乙烯選擇性隨著這壓力的增大均減小，其中Pd/Al₂O₃下降趨勢最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降最為緩慢。Pd-Ag/Al₂O₃-KOH對壓力的波動敏感性最低，更穩定。

綜上，隨著壓力的升高，鈀系催化劑活性提高，乙烯選擇性會下降。高的乙烯選擇性同時兼顧催化劑活性，Pd/Al₂O₃催化劑適合的壓力為1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH適合的壓力為1.5～2.5MPa。

2.2 原料氣空速對催化劑性能的影響

在催化劑裝填量1g，壓力為1.5MPa，溫度60℃的反應條件下，于微型催化劑評價裝置上考察空速對Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑加氫性能的影響，其中各催化劑鈀含量相同。

圖5為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙炔轉化率隨空速變化圖。

由圖知，空速在3000～6000h^-1范圍內，三種催化劑的乙炔轉化率均呈提高趨勢，當空速大于6000h^-1時，乙炔轉化率開始下降，其中Pd-Ag/Al₂O₃-KOH下降趨勢最快，Pd-Ag/Al₂O₃其次，Pd/Al₂O₃下降最為緩慢。空速在6000～18000h^-1范圍內，同一空速下，乙炔轉化率由大到小順序Pd/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃>Pd-Ag/Al₂O₃-KOH。

圖6為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的MAPD轉化率隨空速變化圖，由圖可以看出，隨著空速的提高，三種催化劑的MAPD轉化率均急劇下降，下降趨勢和大小順序與乙炔轉化率相似，空速大于9000h^-1時，MAPD轉化率趨于零。

圖7為Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃-Ag/Al₂O₃-KOH三種催化劑的乙烯選擇性隨空速變化圖。

隨著空速的上升，三種催化劑的乙烯選擇性均急速提高，Pd/Al₂O₃在空速9000h^-1時乙烯選擇性達到83%以上，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH在空速6000h^-1時乙烯選擇性達到84%以上，空速提高到12000h^-1以后，三者的乙烯選擇性均超過94%。

綜上，提高空速，催化劑活性降低，但催化劑的乙烯選擇性升高，在提高乙烯選擇性的同時保持高的催化劑活性需要一個適宜的空速，Pd/Al₂O₃的最優空速為9000～15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最優空速為6000～12000h^-1。

3 結論

（1）提高壓力，鈀系催化劑活性提高，乙烯選擇性下降。高的乙烯選擇性同時兼顧催化劑活性，Pd/Al₂O₃催化劑適合的壓力為1～1.5MPa，而Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH適合的壓力為1.5～2.5MPa。

（2）提高空速，鈀系催化劑活性降低，乙烯選擇性升高。在提高乙烯選擇性的同時保持高的催化劑活性需要一個適宜的空速，Pd/Al₂O₃的最優空速為9000-15000h^-1，Pd-Ag/Al₂O₃和Pd-Ag/Al₂O₃-KOH的最優空速為6000～12000h^-1。