精煉廢渣中CaS水化浸出的熱力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究

呂寧寧， 崔紅兵， 蘇 暢， 陳翰林， 笪亞玲， 溫 泉

( 1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院， 安徽馬鞍山243002； 2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)學(xué)院， 北京100083)

精煉廢渣中CaS水化浸出的熱力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究

呂寧寧1， 崔紅兵2， 蘇 暢1， 陳翰林1， 笪亞玲1， 溫 泉1

( 1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院， 安徽馬鞍山243002； 2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)學(xué)院， 北京100083)

精煉廢渣；CaS；E-pH圖；浸出；pH值；溫度

當(dāng)前，在煉鋼精煉過程中，普遍造石灰基熔渣以脫除鋼液中的硫等有害元素，精煉結(jié)束后大約產(chǎn)生10～20 kg/t鋼的含硫精煉廢渣，依此估算我國每年精煉廢渣的產(chǎn)出量在700～1 400萬t左右[1].目前，大多數(shù)鋼鐵企業(yè)普遍選擇將該精煉廢渣與轉(zhuǎn)爐鋼渣混于一起，用于筑路或生產(chǎn)水泥，但轉(zhuǎn)爐與精煉爐工藝差別較大，精煉廢渣不能像轉(zhuǎn)爐鋼渣那樣可以回收含鐵的原料，盡管含有3CaO·SiO2和2CaO·SiO2等與水泥熟料相近的物相，但由于水化活性較低和CaO含量較高等原因，不能大量用作水泥和建筑材料的生產(chǎn)，導(dǎo)致大量精煉廢渣被堆放在渣場中[2-4].

由LF精煉廢渣的來源和性質(zhì)可知，精煉廢渣含有大量未被利用的CaO和Al2O3等組分，這些組分與冶金工業(yè)中使用的部分原料(如助熔劑和造渣材料)成分相近，可替代部分原料重復(fù)使用或用做冶金的助熔劑，且精煉廢渣本身為高溫熔化爐渣，返回利用過程中可以快速成渣[5-6].因此，將精煉廢渣返回冶金過程再利用應(yīng)是廢渣處理的首選方式，但廢渣中含有濃度較高的有害元素硫，其在循環(huán)利用的過程中易回硫進(jìn)入鋼液引起鋼材質(zhì)量的惡化.因此，有害元素硫已經(jīng)成為限制精煉廢渣循環(huán)利用的主要因素，要使精煉廢渣得到充分的利用，首先要去除渣中的硫[7].

當(dāng)前，已有部分學(xué)者對(duì)去除精煉廢渣中的硫進(jìn)行了研究，包括氧化法除硫和水熱法選擇性浸出硫兩種方法.氧化法主要是在高溫時(shí)對(duì)精煉廢渣進(jìn)行脫硫處理，如德國的VAI-CON Desulf廢渣再生處理工藝[8-9]，該工藝將熔融態(tài)的爐渣留在脫硫反應(yīng)容器內(nèi)，利用水冷噴槍向渣中噴吹氧氣或空氣將渣中的硫氧化成SO2，實(shí)現(xiàn)爐渣的再生重復(fù)使用.但該工藝須避免吹入的氧氣或空氣將鐵水中的碳和硅等元素氧化，槍頭的位置約在渣層厚度的一半處，因此要求渣層必須具有相當(dāng)?shù)暮穸龋欢^厚的渣層容易造成爐內(nèi)凈空過小，渣層攪拌不均、處理效果不理想等問題.Takehito H等人[10]將含CaF2的精煉廢渣粉碎裝入高溫爐，在700～1 100 ℃下通入Ar+O2的混合氣體，進(jìn)行氧化焙燒脫硫，硫主要以SO2的形式被脫除，脫硫率在80%左右.谷潔美等人[11]對(duì)LF精煉廢渣進(jìn)行了不同溫度下的氧化焙燒實(shí)驗(yàn)，將精煉廢渣在1 100 ℃氬氣氣氛下保溫40 min時(shí)，脫硫率在60%左右，以上的處理方法都是通過高溫氧化以達(dá)到除硫的目的，在溫度較高時(shí)可以取得較好的脫硫效果，但該法的缺點(diǎn)是必須在現(xiàn)有冶煉流程上添加設(shè)備，往往會(huì)受到原有冶煉流程和現(xiàn)場環(huán)境以及空間的限制而難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也由于廢渣循環(huán)處理速度的限制，造成原工藝流程不能持續(xù)、穩(wěn)定地進(jìn)行.針對(duì)廢渣常規(guī)氧化再生脫硫所存在的處理能耗大、速度慢、效率低的問題.一些學(xué)者利用CaS易與水發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)LF精煉廢渣中的硫進(jìn)行了水熱浸出的研究.如何環(huán)宇等人[1,12]開展了浸出煉鋼廢渣中硫的研究，結(jié)果表明，影響硫水熱浸出的熱力學(xué)因素為溫度和H2S的分壓，利用亞臨界水浸出LF精煉廢渣中的硫時(shí)，硫的去除率最高為60%.

綜上，目前有關(guān)精煉廢渣中硫濕法浸出的研究較少，而且缺乏熱力學(xué)等理論方面的研究，為此本文擬首先繪制不同溫度下CaS-H2O的電位-pH圖，并依據(jù)熱力學(xué)的分析結(jié)果，進(jìn)行硫的濕法浸出研究.

1 CaS-H2O體系電位-pH圖的繪制

1.1 基本原理[13]

通過理論計(jì)算繪制E-pH圖，是利用電化學(xué)反應(yīng)平衡原理，對(duì)參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，推導(dǎo)出該反應(yīng)平衡時(shí)溶液pH值和電位的關(guān)系.根據(jù)半電池反應(yīng)中有無電子、質(zhì)子等參與反應(yīng)可將Me-H2O系中的反應(yīng)分為三類：

(1)電子及質(zhì)子都參與反應(yīng)：

aA+nH++ze=bB+cH2O

由熱力學(xué)等溫方程：

(1)

(2)

ΔG=-zEF

(3)

由式(1)、(2)、(3)可得：

(4)

式中:R=8.314 J·K-1mol-1，F(xiàn)=96500 C·mol-1.

(2) 只有電子參加：aA+2e=bR

(5)

當(dāng)活度一定時(shí)，在E-pH在圖中為一條平行于橫軸的直線.

(3) 只有質(zhì)子參加：aA+nH+=bB+cH2O

(6)

將上述三種反應(yīng)的平衡條件繪于一個(gè)圖上時(shí)，便構(gòu)成E-pH圖，所以只要知道反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，就可求出該反應(yīng)E-pH的關(guān)系式，從而得到一定溫度下的E-pH圖.

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算

表1 298 K條件下CaS-H2O系主要物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[14]

當(dāng)溫度大于298 K的，由于無現(xiàn)成的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行查找，故采用以下計(jì)算方法得到相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：

(7)

其中：

(8)

引入平均熱容的定義及其近似關(guān)系[13]：

(9)

式(7)、式(8)和式(9)合并后可得：

(10)

表2 中性組元物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)[15-16]

(11)

由平均熱容的公式(9)和式(11)合并后可得：

(12)

(13)

式(13)中，參數(shù)αT，bT在部分溫度下的數(shù)據(jù)可以在相關(guān)關(guān)書籍上查得，列于表3.

式(12)與(13)聯(lián)立可得：

(14)

(15)

其中αT，βT只與離子的類別有關(guān)，與具體離子無關(guān)，筆者考慮到這兩個(gè)系數(shù)與溫度的線性關(guān)系，再結(jié)合式(15)可計(jì)算出αT，βT，結(jié)果如表4所示.

表3 離子熱容參數(shù)[13]

表4 離子熱容的計(jì)算參數(shù)

表5 不同溫度下各組分的平均熱容及電位計(jì)算參數(shù)

1.3 不同溫度條件下電極反應(yīng)平衡式和E-pH關(guān)系式

表6 CaS-H2O中各反應(yīng)平衡式的E-pH關(guān)系式

2 CaS水化實(shí)驗(yàn)過程及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用CaS為化學(xué)純試劑(純度大于99%)，圖1示出了所用硫化鈣的X射線衍射圖譜，由圖1可知，此原料中CaS的含量較高，此外，還有極少量的CaO和CaSO4.

圖1 硫化鈣試劑的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of CaS reagent

2.2 實(shí)驗(yàn)過程及檢測方法

取1 g CaS試劑裝入400 mL的燒杯中，再將200 mL去離子水加入到燒杯中，之后將燒杯加蓋并裝入恒溫油浴磁力攪拌器中，升至預(yù)定溫度，同時(shí)加入NaOH溶液以及HCl溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH值，溶液pH值及溫度的設(shè)計(jì)方案如表7所示.在攪拌速度為1 000 r/min下，反應(yīng)240 min后，取10 mL反應(yīng)液，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICPS-7510)檢測溶液的硫含量，并利用下式計(jì)算CaS在水溶液中的溶出率.

(16)

式(16)中，RS為硫元素的浸出率；CS為反應(yīng)液中硫的質(zhì)量濃度，mg/L；V為最終溶液的體積，L；mS為1 g CaS中硫的質(zhì)量，g.

表7 硫化鈣水化實(shí)驗(yàn)的方案

3 結(jié)果與討論

3.1 CaS-H2O體系電位-pH圖的計(jì)算結(jié)果

按照表6中的E-pH關(guān)系式，利用origin8繪圖軟件，將各反應(yīng)在不同溫度下電位與pH之間的相互關(guān)系繪于圖2中.

圖2 不同溫度下CaS-H2O體系的E-pH圖Fig.2 E-pH diagram of CaS-H2O system at diffrent temperatures(a)—298 K; (b)—323 K; (c)—348 K; (d)—373 K

3.2 CaS的水化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照表7的實(shí)驗(yàn)方案，298 K下，溶液pH值對(duì)CaS中硫浸出的影響如圖3所示，按照公式(16)，將硫的浸出率計(jì)算于圖4中.

圖3 不同pH值浸出液中硫的濃度Fig.3 Sulfur concentration in the leaching solution with different pH values

圖4 不同pH值浸出液中硫元素的浸出率Fig.4 Leaching ratio of sulphur in the leaching solution with different pH values

圖5 不同溫度下浸出液中硫的濃度Fig.5 Sulfur concentration in the leaching solution with different temperatures

圖6 不同溫度下硫元素的浸出率Fig.6 Leaching ratio of sulphur in the leaching solution with different temperatures

圖5和圖6示出了當(dāng)溶液pH為13時(shí)，不同溫度下硫在溶液中的浸出情況，由圖可知，隨著溫度的升高，硫的浸出率不斷提高，說明升高溫度可以促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行.

4 結(jié) 論

為了促進(jìn)精煉廢渣中有害元素硫的濕法浸出，本文首先通過熱力學(xué)計(jì)算繪制了CaS-H2O體系的E-pH圖，之后又進(jìn)行了水化浸出實(shí)驗(yàn)，主要結(jié)論如下：

(3) 隨著溶液pH值的增大，硫的浸出率呈先降低后升高的趨勢，常溫下硫的最高浸出率為61%；隨著溶液溫度的升高，硫的浸出率不斷提高，373 K時(shí)硫的浸出率為71%.

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Thermodynamics and experimental research on leaching of CaS in refining spent slag

Lv Ningning1, Cui Hongbing2, Su Chang1, Chen Hanlin1, Da Yaling1, Wen Quan1

(1. School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China; 2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

refining spent slag; CaS; E-pH diagram; leaching; pH; temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.009

TF 523

A

1671-6620(2017)02-0128-08