具有核殼結構的高電壓正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的制備與表征

張 超，陳彥彬,2，劉亞飛,2

(1.北京礦冶研究總院，北京100044；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京100044)

具有核殼結構的高電壓正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的制備與表征

張 超1，陳彥彬1,2，劉亞飛1,2

(1.北京礦冶研究總院，北京100044；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京100044)

以共沉淀法制備的Ni-Mn包覆Co3O4前驅體和Li2CO3為原料，通過高溫固相法制得了具有核殼結構的鋰電池正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.用掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)和充放電測試表征了樣品的形貌、晶體結構和電化學性能.結果表明，所制備的核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有良好的電化學性能，在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放電容量分別達到180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循環50周后容量保持率分別為89.3%和63.3%.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2；Ni-Mn共沉淀包覆；核殼結構

鋰離子電池用三元正極材料由于具有Ni-Co-Mn的協同作用，表現出比容量高，循環性能好，安全及成本低等優勢[1]，已成為目前的研究熱點之一.常見的三元材料為兩類：一類是富鎳類型，Li(Ni1-2xCoxMnx)O2，如Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2等.為了得到能量密度高且安全性能優異的正極材料，Sun等[2]制備了具有核殼結構的正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2，當x≥0.2時，材料在循環過程中具有較高的放電比容量.Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2[3]在保持內核Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2高容量性能的同時又具有外殼Li(Ni0.5Mn0.5)O2結構穩定的性能，在3.0～4.3 V，1 C下循環500周后，容量保持率為98.0%，而Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的容量保持率為81.0%.可以看出，具有核殼結構的富鎳類型正極材料可以顯著提高材料的電化學性能.

一類是富鈷類型，Li(Co1-2xNixMnx)O2，如Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2等.Zeng等[4]研究了Li(Co1-2xNixMnx)O2(x=0.05)充放電過程中材料結構穩定，為后來研究提供理論依據.胡國榮等[5]采用共沉淀法和高溫固相法制得到Ni-Co-Mn均勻分布的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，材料在3.0～4.5 V，0.5 C下首次放電比容量為186.6 mA·h·g-1，循環100次后，容量保持率為93.7%.Saadoune等[6]采用溶膠-凝膠法制備了Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，材料在2.0～4.4 V，0.1 C下放電可逆容量達180.0 mA·h·g-1，但材料的高電壓循環性能有待優化.Bentale等[7]采用燃燒法得到Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2材料，并且在2.7～4.3 V，0.2 C下放電最大容量為158.6 mA·h·g-1，循環50周后，容量保持率為89.0%，材料在高電壓高倍率下的電化學性能有待提高.

本工作結合富鎳類型核殼結構材料特征，選擇制備內核以過渡金屬離子鈷為主，外殼以鎳、錳為主的三元正極材料，內核材料不僅具有LiCoO2能量密度高和倍率性能優良[8]的特性，且外殼材料鎳、錳代替部分鈷元素可以降低原料成本.在此，本文采用Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4與Li2CO3進行混合，通過高溫固相法制備了具有核殼結構的正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，采用SEM、EDS和XRD表征了材料的形貌和結構，并考察了材料在不同電壓下的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅體的制備

將Co3O4顆粒與一定量的去離子水、氨水和表面活性劑混合，配成2 L的液體加入5 L反應釜中.配制2 mol·L-1的NaOH溶液；按nNi∶nMn=1∶1將NiSO4·6H2O和MnSO4·7H2O配制成總金屬離子濃度為1 mol·L-1的溶液.將兩種溶液按1∶1的流量比以并流的方式泵入釜內，控制反應體系pH為11～11.5、反應溫度45 ℃、攪拌速度800 r·min-1和進料液體流量為4.5 ml·min-1.待進液結束，獲得釜內懸浮液，抽濾，洗滌，烘干，得到Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4顆粒.將未包覆的Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4分別與Li2CO3按過渡金屬離子與Li物質的量比為1∶1.01 混合均勻后，置于馬弗爐中，升溫至 900 ℃，保溫10 h，隨爐冷卻后，獲得產物LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.

1.2 材料形貌結構表征

采用日本Rigaku公司生產的Smartlab 9 kW型X射線自動衍射儀進行物相和晶體結構分析，測試條件為Cu靶Kα輻射源，靶壓40 kV，靶流200 mA，掃描速度為4°·min-1，掃描角度2θ為10°～80°；步長為0.02°；采用日本Hitachi公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，并用配套的能譜儀進行能譜分析.

1.3 電化學性能測試

按質量比90∶5∶5將活性物質、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混勻，涂覆在鋁箔上，在130 ℃烘箱中烘干4 h，軋成正極極片.采用金屬鋰片為負極，Celgard2400膜為隔膜和電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2025型扣式電池.用電池測試系統(深圳新威爾電子有限公司)進行電化學性能測試，在恒溫25 ℃下進行充放電性能測試，測試電壓范圍為3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V.

2 結果與討論

2.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅體的形貌

圖1為Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅體的SEM圖.可以看出，Co3O4顆粒呈類球形，表面粗糙.前驅體表面變得光滑，有小顆粒均勻分布于顆粒表面.

圖1 前驅體的SEM圖Fig.1 SEM images of precursor (a)—Co3O4； (b)—Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4

2.1.1 形貌分析

圖2為樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM圖.由圖可知，兩個樣品均為由一次顆粒堆積而成的類球形顆粒.比較兩個樣品的一次顆粒，Ni-Mn共沉淀包覆后樣品表面的一次顆粒明顯減小.

圖2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM圖Fig.2 SEM of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2(a)—LiCoO2； (b)—Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

圖3 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM圖和點A、 B、 CFig.3 Cross-sectional SEM images of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 and points A, B, C

表1 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2剖面在A、B、C點的EDS分析

圖3是樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM圖.從圖可以看出，樣品顆粒具有典型的核殼結構，但由于內核材料形狀不規整，內核與外殼未顯示出非常清晰的分界.表1為材料從外殼邊界至內核選取A、B、C三點采用EDS分析后各點Co、Ni、Mn元素的原子百分比分布，對比可以知，從外殼至內核Co含量逐漸增加，Ni、Mn元素均勻分布于顆粒外殼層.

2.1.2 結構分析

圖4為燒結后樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD圖譜.從圖可以看出，樣品均屬于α-NaFeO2型層狀結構，各衍射峰明顯，其中(006)和(102)及(018)和(110)的兩組峰的分裂明顯，表明樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2與LiCoO2均具有良好的層狀結構[9].樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2比LiCoO2各衍射峰強度增大，說明Ni-Mn包覆后生成的核殼結構使材料的結晶度提高.

圖4 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

表2是根據XRD圖譜計算得各樣品的晶胞參數(a和c)、c/a值、晶胞體積V及I003/I104強度比.各樣品的c/a值均大于理想的立方密堆積結構的c/a值(4.899)，I003/I104值均大于1.2，表明材料具有較為理想的層狀結構[10-11].相比之下，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶胞參數a，c，晶胞體積V均較大，表明材料微晶應力減小，微晶尺寸增大.由于Li+(r=0.076 nm)與Ni2+(r=0.069 nm)離子半徑相近， 容易形成陽離子混排， 而I003/I104值可以用來衡量材料的陽離子混排程度， 其值越大， 陽離子混排越小[12]， Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的I003/I104值較小，說明其在高溫下可能發生陽離子混排.

表2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的晶胞參數

2.1.3 電化學性能

圖5為各樣品在不同電壓下首次充放電曲線圖.圖5(a)和(b)分別是樣品在3.0～4.5V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下的首次充放電曲線，可以看出，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次放電容量分別為187.7 mA·h·g-1、186.6 mA·h·g-1和210.0 mA·h·g-1、215.4 mA·h·g-1.LiCoO2的首次放電容量均高于Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，這可能是由于在高電壓下Ni2+/Ni4+氧化還原反應雖然可以提高材料的比容量，但Li+與Ni2+發生混排且Mn4+在改善材料結構和熱穩定性的同時無電化學活性導致初始放電容量降低[12-13].

圖5 不同電壓下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

圖6 不同電壓下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2倍率及循環性能Fig.6 Rate capability and cycle performance of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

圖6(a)和(b)是兩個樣品分別在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C及0.2 C同倍率充放電的倍率測試曲線圖.可以看出，在4.5 V和 4.6 V，0.2 C，0.5 C下樣品的放電比容量相差并不明顯.在4.5 V，1 C、2 C、5 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的放電容量分別為177.2、164.0、113.6 mA·h·g-1和172.8、165.5、131.8 mA·h·g-1.在 4.6 V，1 C、2 C、5 C，兩個樣品的放電容量分別為165.2、142.9、73.1 mA·h·g-1和182.9、168.0、101.7 mA·h·g-1. 4.6 V返回0.2 C時，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2仍保持較高的容量(166.1 mA·h·g-1)，其具有較好的倍率性能，歸因于Ni-Mn元素使Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的層狀結構更加穩定，且材料的晶胞體積增大，促進了可逆鋰離子的脫出與嵌入，從而提高高電壓下高倍率放電比容量.

圖6(c)和(d)是各樣品在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，1 C下各循環50周的曲線圖.在 4.5 V，1 C 時，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放電容量為183.4 mA·h·g-1和180.5 mA·h·g-1，1 C下循環50周后，容量保持率分別為83.0%和89.3%.在 4.6 V，1 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放電容量為206.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，1 C循環50周后，容量保持率分別為46.0%和63.3%.可以看出，核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2樣品比純相LiCoO2樣品在高電壓下具有更優異的循環性能.

為了進一步考察樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2循環過程中結構穩定性，將在3.0～ 4.6 V，1 C下循環50次后的電池拆開，將鋁箔上的粉料刮下，進行XRD測試，其結果見圖7.

圖7 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V, 1 C下循環50次后的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 after 50 cycles at voltage of 3.0～4. 6V at 1 C

從圖7可知，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V，1 C下循環50周后，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的XRD衍射峰位與理論層狀晶體結構的XRD衍射峰依然符合得很好，且(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂明顯，證明材料晶體結構破壞程度較小，仍然保持良好的層狀結構，具有較好的循環穩定性.LiCoO2循環50周后(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂幾乎消失，說明其層狀結構遭到嚴重破壞.該XRD圖進一步說明了具有核殼結構的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2電化學性能優于純相LiCoO2的原因.

3 結 論

以Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4顆粒和Li2CO3為原料， 通過高溫固相法制得了具有核殼結構的正極材料.所制備的正極材料樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有較清晰的核殼層，鎳、錳元素均勻分布于顆粒外殼層，且具有良好的電化學性能.樣品在高電壓3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放電容量分別為180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循環50周后容量保持率為89.3%和63.3%，比LiCoO2均有顯著提高.材料循環50次后的XRD測試結果表明核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶體結構比純相LiCoO2材料更加穩定，從而提高材料高電壓下的循環穩定性.

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Synthesis and characterization of high voltage Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode material with core-shell structure

Zhang Chao1, Chen Yanbin1,2, Liu Yafei1,2

(1．Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044, China; 2．Beijing Easpring Material Technology Co,Ltd,Beijing 100044,China)

The Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure were prepared through solid-state reaction method by using precursor of Ni-Mn co-precipitation-coating Co3O4particles and Li2CO3as a starting material. Morphology, crystal structure and electrochemical performance of the samples were investigated by SEM, EDS, XRD and charge-discharge test. The results showed the Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure have better electrochemical performance. When Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2was charged to 4.5 V and 4.6 V, the initial discharge capacity is 180.5 mA·h·g-1and 201.3 mA·h·g-1at 0.2 C, respectively. After cycling for 50 times, the retention of discharge capacity is 89.3% and 63.3% at 1 C, respectively.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2; Ni-Mn co-precipitation-coating; core-shell structure

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.011

TQ 152

A

1671-6620(2017)02-0141-06