金屬氧化物負(fù)極材料嵌脫鋰機(jī)制研究進(jìn)展

張超+趙會(huì)友

摘 要：金屬氧化物負(fù)極材料作為一種重要的鋰離子電池組成部分，對(duì)電池性能的提升起至關(guān)重要的作用。本文介紹金屬氧化物負(fù)極材料嵌脫鋰機(jī)制，可分為三類：合金化反應(yīng)機(jī)制、插入反應(yīng)機(jī)制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制；著重介紹在各種機(jī)制下材料存在的優(yōu)缺點(diǎn)，以及改進(jìn)方法，并對(duì)后續(xù)金屬氧化物負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；金屬氧化物負(fù)極材料；嵌脫鋰機(jī)制

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.003

0 引言

鋰離子電池在科技騰飛的時(shí)代已經(jīng)成功運(yùn)用于各種重要高端的航天、醫(yī)療、環(huán)保、汽車、便攜電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，助力新興科技加速發(fā)展[1]。同時(shí)，人們對(duì)鋰離子電池的要求也在不斷提高，設(shè)計(jì)高性能鋰離子電池已經(jīng)成為現(xiàn)階段的主題。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，起到至關(guān)重要的作用，已商業(yè)化的石墨負(fù)極理論容量（372mAh/g）[2]難以滿足當(dāng)前需要，而自然儲(chǔ)量頗為豐富的金屬氧化物以其高理論容量等優(yōu)點(diǎn)倍受科研工作者關(guān)注，有望成為未來鋰離子電池的主流材料。但不同的金屬氧化物負(fù)極材料其嵌脫鋰機(jī)制[3]不同，可分為合金化反應(yīng)機(jī)制、插入反應(yīng)機(jī)制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制三種，每種機(jī)制對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的副效應(yīng)也不一樣，這就使得金屬氧化物材料會(huì)在嵌入鋰離子過程中發(fā)生體積膨脹[4]，導(dǎo)致材料粉化，影響其電化學(xué)性能。因此根據(jù)不同嵌脫鋰機(jī)制的負(fù)極材料提出不同的解決方法，才能提升鋰離子電池的電化學(xué)性能。本文依照金屬氧化物嵌脫鋰機(jī)制分類總結(jié)近年來金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 合金化反應(yīng)機(jī)制

合金化反應(yīng)機(jī)制即金屬氧化物與發(fā)生反應(yīng)，伴隨有金屬單質(zhì)生成，然后金屬單質(zhì)與進(jìn)一步合金化反應(yīng)生成鋰合金，其反應(yīng)方程式為：

以典型代表為二氧化錫為例，在放電過程中首先生成錫單質(zhì)和Li2O，然后錫單質(zhì)和Li+反應(yīng)生成Li4.4Sn化合物，當(dāng)嵌入4.4molLi+后其理論容量可以計(jì)算出為：

但是此機(jī)制下材料在充放電過程中體積膨脹比較大，且>300%，材料在最初的循環(huán)過程就發(fā)生粉化，從銅箔上脫落，溶解在電解液中，使材料容量衰減。解決這種體積效應(yīng)，較成熟的方式是將此類材料納米中空化，中空結(jié)構(gòu)比表面積大，而且中空結(jié)構(gòu)能夠緩沖充放電過程帶來的體積膨脹，有效提升材料的儲(chǔ)存鋰性能。鄭春龍[5]等人再?zèng)]有使用添加劑的輔助狀況下利用簡(jiǎn)單水熱提純SnO2納米顆粒，獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 插層反應(yīng)機(jī)制

插層反應(yīng)機(jī)制即在充放電過程中Li+只能嵌入材料的層間結(jié)構(gòu)的空隙中，由于材料結(jié)構(gòu)的限制，此類材料嵌入Li+數(shù)目有限，直接導(dǎo)致此類材料的理論容量較低。但此類材料在嵌脫鋰時(shí)幾乎沒有體積收縮膨脹，通常具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。其充放電過程的化學(xué)反應(yīng)式為：

以此為代表的負(fù)極材料主要是碳負(fù)極、TiO2、鈦酸鋰。此機(jī)制的材料結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，可作為理想的包覆層覆蓋在其他類體積效應(yīng)較大的材料外表面，抑制其體積膨脹。侯賢華等人[6]利用磁控濺射沉積法合成Sn-Ti合金負(fù)極材料，其首次充/放電容量分別為927.5 mAh/g，695.4mAh/g。循環(huán)30次后，放電容量還能達(dá)到415.2mAh/g，該材料顯示出了較高的放電容量和良好的循環(huán)性。

3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制

轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制即氧化還原機(jī)制，在首次充放電時(shí)金屬氧化物與Li+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成金屬單質(zhì)和Li2O，其化學(xué)反應(yīng)式為：

此過程伴隨有較高的放電比容量，和有較大的體積膨脹（200%），更致命的是首次庫倫效率較低，主要是由于第一次放電會(huì)形成SEI膜，消耗掉一大部分可逆容量。此類機(jī)制的典型代表是Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、Cu2O、CuO、MoO3、MoO2等[7]。李婷等人[8]復(fù)合石墨烯與納米氧化鐵，利用溶劑熱法開發(fā)出高容量的鋰離子電池材料，測(cè)試過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。

4 結(jié)論與展望

截至目前眾多金屬氧化物負(fù)極材料已經(jīng)被開發(fā)出來，自始至終朝著高容量、高循環(huán)性能、高倍率性能的方向發(fā)展，而且具有較好的電化學(xué)性能甚至有望商業(yè)化，但是絕大部分材料仍局限在組分單一的狀態(tài)，而且制備成本較高，如果將多種金屬按照一定比例進(jìn)行調(diào)控，利用多重金屬協(xié)調(diào)作用，勢(shì)必會(huì)大幅提升金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將成為今后研究的重點(diǎn)，有望創(chuàng)造出新型高性能金屬氧化物負(fù)極材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]Simon P，Gogotsi Y.Materials for Electrochemical Capacitors[J].Nat Mater，2008（07）：845-854.

[2]吳國良.鋰離子電池負(fù)極材料的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].電池，2001，31（02）：19-23.

[3]Liwen Ji，Zhan Lin.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.，2011（04）：2682-2699.

[4]Zhiyu Wang，Liang Zhou，Xiong Wen Lou.Metal Oxide Hollow Nanostructures for Lithium-ion Batteries[J].Adv.Mater，2012（24）：1903-1911.

[5]鄭春龍，魏明燈.水熱合成SnO2納米粒子及其電化學(xué)性能研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009（S1）：202-203.

[6]侯賢華，胡社軍，石璐.鋰離子電池Sn-Ti合金負(fù)極材料的制備及性能研究[J].物理學(xué)報(bào)，2010，59（03）：2109-2113.

[7]蔡奕荃，蔡奕茗.鋰離子電池負(fù)極材料研究[J].廣東化工，2017（04）：82-83.

[8]李婷，龍志輝，張道洪.Fe2O3/rGO納米復(fù)合物的制備及其儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，02：573-580.

作者簡(jiǎn)介：張超（1991-），男，河南信陽人，碩士，主要從事新能源材料與器件研究。