高氟廢水處理工藝

于曉闖

摘 要：某些特定行業在生產中會產生含氟廢水，對含氟廢水需降氟處理達到國家控制標準后方可排放，對氟含量高的廢水單一處理方式難以滿足控制要求，采用加入鈣鹽、絮凝等多種處理工藝聯合使用可在較低成本下達標排放。本文對廢水除氟常用方法進行闡述，并重點就高含氟廢水處理工藝路線選擇進行分析，以供實際使用時參考。

關鍵詞：廢水處理；含氟廢水；沉淀

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.021

1 引言

涉及含氟原料的化工生產中產生廢水會含有一定量的氟離子，如核燃料化工、化肥農藥生產、電鍍、含硅制品（鋁合金、半導體）的蝕刻化學拋光等。依據國家污水排放要求，氟離子濃度應控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必須采用相關除氟工藝進行處理。

含氟廢水的處理方式主要有化學沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發濃縮、膜分離等方法，由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理，蒸發濃縮處理廢水量不大且耗能嚴重，膜分離法設備投入成本大且難以一次處理即可達標，因此含氟量高的廢水處理工業應用主要通過沉淀處理及其他工藝方法輔助來實現。

2 高濃度含氟廢水的處理

處理含氟廢水工業應用的主要方法是化學沉淀法，工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物，再經過濾去降低氟含量，此方法處理能力大、消耗費用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質、溶解度高等原因，僅僅通過沉淀法時常造成處理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理，為實現控制標準的要求，處理過程需要涉及以下幾個方面。

2.1 化學沉淀處理

控制適宜溫度，在充分攪拌下向含氟廢水中加入沉淀劑，主要是含鈣試劑如熟石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過控制熟石灰過剩量、沉淀pH值、補加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進行降低。

石灰價廉易得過量使用對環境影響不大，因此得到廣泛地應用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大，與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應的繼續進行，再加上氟化鈣的溶度積限制，單純采用熟石灰方法即使過量許多也難以一次處理達標。考慮氯化鈣的溶解度大，可在使用熟石灰的同時補加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。

使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關實驗研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣，它是乙炔等生產時的廢渣，處理時生成的氟化鈣晶體較好，沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低，因此去除氟離子的能力更強一些。

2.2 絮凝沉淀處理

絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無機絮凝劑（鋁鹽、鐵鹽）和有機絮凝劑（聚丙烯酰胺）。

氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業生產中的經常應用的絮凝劑，其后開發出了相似的聚合化合物和有機高分子絮凝劑。在使用時生成相關金屬的氫氧化物絮體，比表面積大與氟離子可發生物理吸附和化學吸附，能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入，對氟化鈣細小顆粒進行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于過濾。

聚丙烯酰胺（PAM）是有機高分子絮凝劑，在水溶液中溶解度好，無腐蝕作用，并且不會在處理過程中增加金屬離子污染物。其在投入化學試劑沉淀后加入或與無機絮凝劑一起聯合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因，加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚；（2）吸附架橋，PAM分子鏈長可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各種極性基團對臨近的顆粒進行吸附；（4）增強作用，PAM分子鏈通過機械、物理、化學等作用與顆粒物牽連形成網狀。PAM有多種類型，依據離解基團的特性分為陰離子型（如-COOH）陽離子型（如-NH3OH，-NH2OH）和非離子型等，在使用時根據環境需要進行選擇。

無機絮凝劑在使用過程中耗量較大，合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快，其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑，如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等，是從自然物質中提取并稍經化學改性處理的物質，絮凝活性低，用于絮凝凈化效果不理想一般無在含氟廢水處理應用。

3 不同類型廢水可采用的處理工藝

化工生產中的高含氟廢水根據酸堿度的不同分為：酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類廢水，其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸，堿性廢水主要成分氟化銨和氨水，對其可采用的處理方法分類討論如下。

3.1 酸性廢水

酸性廢水含氟量高，主要以氫氟酸形式存在，此類廢水直接加入熟石灰進行中和反應，當廢水中含有鹽酸時可生成氯化鈣，因此鈣離子含量高除氟比較徹底，但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通過壓濾機壓濾或離心機過濾，分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲，廢水達標排放。

3.2 堿性廢水

堿性廢水主要成分為氟化銨，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化鈣，但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標準。可在加入熟石灰的同時加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產生氯化鈣，鹽酸酸化有利于最終廢水調至中性后排放，直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進行蒸氨處理，可根據需要具體選定。

為保證除氟效果，在增加鈣離子的同時加入少量鋁鹽，鋁鹽在堿性下沉淀通過交換吸附、絡合等作用使氟離子含量進一步降低，再加入PAM充分絮凝，過濾分離氟化鈣后排放廢水。

4 結論

含氟廢水可通過加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進行處理，對不同類型廢水根據情況可適當調整處理工藝，能夠將廢水氟含量降低至滿足國家標準要求。

在實際生產處理中需要在保證氟含量的同時考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿足分離需要，采取多種處理工藝聯合使用可有效滿足控制需要。

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