微波合成Pt—M/C催化劑及其催化性能比較

摘 要：當(dāng)前 DMFC研究工作者的迫切任務(wù)是尋找到一種甲醇電氧化催化活性高又抗CO中毒能力強(qiáng)的陽(yáng)極催化劑。首先采用微波多元醇法合成我們的實(shí)驗(yàn)試劑—Pt/C、Pt- M （Fe、Co、Ni） /C 電催化劑，然后利用X射線技術(shù)來(lái)對(duì)電催化劑進(jìn)行物理觀察，包括電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，表面形態(tài)特征，以及其他物理性能等，并用循環(huán)伏安的方法對(duì)電催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明該電催化劑粒徑為2.0—4.0，平均粒徑再3.4左右，并且高度分散在Vulcan XC- 72 碳載體上。將該電催化劑放置在28攝氏度的室溫中，測(cè)其電化學(xué)性能。結(jié)果表明該電催化劑對(duì)甲醇的催化具有良好的效果，而且，當(dāng)摻入合金 Fe、Co以Ni的電催化劑均具有較好的抗 Co中毒的能力。

關(guān)鍵詞：鉑合金催化劑；微波；間歇微波加熱法；甲醇的電化學(xué)氧化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.249

0 前言

甲醇的氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)體現(xiàn)的就是甲醇受到氧化放出大量的熱量，生成水和二氧化碳，所以利用甲醇氧化得到熱量的裝置又叫做直接甲醇燃料電池。由于甲醇的自身的物理性能和化學(xué)性能，所以甲醇燃料電池比傳統(tǒng)的然連電池具有更好特性，比如自身質(zhì)量很輕便于運(yùn)輸，其氧化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為水和二氧化碳不污染環(huán)境，再加上其自身的熱量轉(zhuǎn)化率大，所以在許多方面都有很廣闊的應(yīng)用前景，例如，汽車(chē)燃料、航空、軍事、電力等方面。所以說(shuō)找到一種高性能的催化甲醇氧化的催化劑并抗CO中毒能力高的陽(yáng)極催化劑一直是人們研究的熱點(diǎn)之一。甲醇燃料電池的核心部分是以催化劑和電解質(zhì)膜構(gòu)成的膜電極組件 （MEA），而甲醇燃料電池電催化劑—鉑基催化劑造價(jià)卻十分的昂貴，導(dǎo)致甲醇燃料電池?zé)o法大面積的使用。另外，在甲醇燃料電池的反應(yīng)中單純的鉑基催化劑很容易被CO吸附從而導(dǎo)致CO中毒喪失了其電催化作用，因此如何解決鉑基催化劑的CO中毒問(wèn)題，或者尋求其他金屬來(lái)代替鉑基催化劑是人們現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，其中通過(guò)向鉑基催化劑里加入一些過(guò)渡金屬制作成合金催化劑，例如：Cr、Ru、Mo、Fe、Ni等來(lái)改變純鉑催化劑晶體的表面結(jié)構(gòu)擇優(yōu)取向，空間結(jié)構(gòu)的幾何形狀以及電子軌道的運(yùn)轉(zhuǎn)方向相互作用來(lái)提高電催化劑的催化效率，降低催化劑的制作成本，也是人們研究的方向之一。而如何得到最優(yōu)的合金催化劑則需要大量的實(shí)驗(yàn)，而在這之前首先我們要先要知道合金催化劑的催化性能受哪些因素的影響。能夠影響到催化劑催化性能的因素有很多，舉個(gè)例子，加入進(jìn)去的合金元素的種類(lèi)以及數(shù)量，不同的實(shí)驗(yàn)方法等，這些因素都會(huì)影響催化劑晶體的片面結(jié)構(gòu)，外表的形態(tài)特征，以及顆粒的大小和最終催化劑的元素成分，這些都會(huì)對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生影響。在甲醇里面用微波法實(shí)驗(yàn)制作出了一些合金催化劑，經(jīng)過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)這些經(jīng)過(guò)合成的合金催化劑具有分布均勻、粒徑較小、氧化活性更高等優(yōu)良的特性。乙二醇的介電常數(shù)很高并且可以在微波的環(huán)境下能迅速升溫加熱，把金屬陽(yáng)離子還原。與傳統(tǒng)的方法如：化學(xué)還原法以及浸漬法等方法相比，微波多元醇的合成方法不光受熱均勻而且能夠快速的得到氧化活性更高的電催化劑。

1 試驗(yàn)方法

首先用量筒稱(chēng)量出一定質(zhì)量的三氯化鐵溶液，將其緩慢加入含有 200 mL 乙二醇的 500 mL 的燒杯中，一邊加入一邊攪拌，再把Vulcan XC-72 碳黑用硝酸和氮?dú)馓幚恚Q(chēng)量出0.333g并把它加入到上述實(shí)驗(yàn)溶液中，然后攪拌均勻并放置在超聲波環(huán)境中保證令其分散均勻，同時(shí)還要向里面不斷地加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其PH值，讓試液的PH值保持在9.0左右。最后把盛有試液的燒杯放在微波爐中，加熱60 s，停歇30 s，反復(fù)6次加熱（即間歇式微波法），然后放置在特制的微波反應(yīng)裝置里，在冷凝回流的環(huán)境中反應(yīng)十分鐘，并且不斷地用水、丙酮洗滌，直到氯離子被完全洗滌干凈為止。得到的樣品在393K真空干燥過(guò)夜，含有鐵元素的合金催化劑。

2 觀察電催化劑的物理性質(zhì)和表面構(gòu)造

由于電催化劑的粒子非常小，所以我們要借助儀器來(lái)觀察。我們利用電子顯微鏡來(lái)觀察電催化劑粒子的微觀表面結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射測(cè)試儀來(lái)觀察電催化劑粒子晶體的內(nèi)部構(gòu)造。

催化劑粒子分散狀態(tài)及粒徑大小影響著催化劑的催化活性、選擇性、比表面積和壽命等，所以我們可以通過(guò)利用電子顯微鏡觀察電催化劑粒子的分散狀態(tài)來(lái)粗略的觀察電催化劑的催化性能比如將上述實(shí)驗(yàn)制出的催化劑取出少量來(lái)滴入甲醇中，放在超聲波環(huán)境中攪拌使其分散均勻，然后將其滴再碳網(wǎng)中等到乙醇揮發(fā)完成后觀察其分散狀態(tài)。

3 電催化劑的電化學(xué)性能

制作催化劑樣品同上述催化劑樣品的制作，將其滴于玻碳電極表面上，等到玻碳電極表面充分干燥后作為工作電極， 把Hg/Hg2SO4 電極作為參比電極，把鉑絲為對(duì)電極一起組成三電極體系。在溫度為28攝氏度的室溫環(huán)境下，取10 mg催化劑和2 mL的乙醇溶液，將二者放置在在超聲波環(huán)境中使其均勻混合，混合均勻后取出少量試劑滴在玻碳電極表面，用紅外燈烤干，作為工作電極。把鉑絲電極做為對(duì)電極，把飽和甘汞電極作為參比電極。催化劑對(duì)甲醇電氧化過(guò)程的催化性能用循環(huán)伏安曲線 或線性電位掃描曲線進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)所用電解液為 0.5mol/LCH3OH 和0.5 mol/L 硫酸水溶液。

此圖為p1管的腐蝕圖片，其腐蝕物與管壁結(jié)合的十分牢固，很難脫落，其主要成分為鎂、鋁、硅、鈣、鐵、磷等元素。

圖示為礦物的衍射數(shù)據(jù)，展示出了礦物的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。可以查出密度、顏色、硬度、解理等性質(zhì)。

4 結(jié)果討論

利用微波法制備的催化劑，制作出來(lái)的催化劑粒子晶體更小，粒子分散的更加均勻，與之相比利用傳統(tǒng)的鉑基催化劑的制作方法制作出來(lái)的催化劑其催化活性組分顆粒粒子晶體較大并且粒子分散極不均勻，經(jīng)常發(fā)生積聚的現(xiàn)象。由此我們認(rèn)為微波法能夠極大的提升催化劑的催化活性組分粒子的分散度，能夠得到催化性高，粒子細(xì)小且均勻分布的催化劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

與傳統(tǒng)的方法來(lái)比，微波法能夠提高催化劑的結(jié)晶度，能使催化劑的催化活性組分粒子更大限度的均勻的分散，能夠減小催化活性組分粒子的粒徑，有效的提高其催化效果。在其中加入一些過(guò)渡金屬制成特殊的合金催化劑更是大大提高了其抗CO中毒的能力。

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作者簡(jiǎn)介：王帥（1987-），男，陜西岐山人，研究生，助教，研究方向：金屬納米材料合成制備應(yīng)用。