苯酚—吡啶—茚滿三元混合物系制備化工中間體的工藝研究

陳甲成++呂建華++劉繼東++劉爽++李揚

摘 要：以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應(yīng)器中進行液相烷基化反應(yīng)制備4-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉(zhuǎn)化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優(yōu)選工藝條件。結(jié)果表明：以LXC-101磺酸基酸性樹脂作為催化劑，反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速1.0h-1，苯酚的轉(zhuǎn)化率最大為91.5%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。對烷基化產(chǎn)物進行精餾分離，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。整個工藝節(jié)能環(huán)保，成本低，收益高。

關(guān)鍵詞：苯酚；吡啶；茚滿；4-叔丁基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚

中圖分類號：TQ016 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）20-0057-03

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚是精細化工過程中重要的中間體和化工產(chǎn)品[1，2]，主要由甲基叔丁基醚或者叔丁醇和苯酚在一定條件下進行烷基化反應(yīng)制得，也可通過鹵代烴或者異丁烯在一定條件下與苯酚反應(yīng)制得[3]。4-叔丁基苯酚是十分重要的通用型酚類抗氧劑，也經(jīng)常被作為合成對叔丁基苯酚甲醛樹脂的反應(yīng)原料[4-8]，經(jīng)常被應(yīng)用于龜裂防止劑，還應(yīng)用于丁二烯的穩(wěn)定劑、染料、阻燃劑的生產(chǎn)中[5]。2，4，6-三叔丁基苯酚可用于航空氣油抗氧劑、天然膠、合成膠的防老劑以及合成膠低效穩(wěn)定劑的生產(chǎn)，也可用在乳膠、聚烯烴塑料中，同時也是制備亞磷酸酯類抗氧劑633、641的主要原材料[6-8]。

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的制備通常是以純苯酚作為原料進行烷基化反應(yīng)制得的，純苯酚價格較高，且高純苯酚生產(chǎn)工藝耗能大，不符合綠色化工理念。煤焦油是焦化生產(chǎn)中產(chǎn)生量最大的副產(chǎn)物，而在中低溫煤焦油中，酚類化合物大約占30%，含酚焦油經(jīng)初步分離之后可得到苯酚-吡啶-茚滿的三元混合物系。此三元混合物系中苯酚與吡啶共沸，共沸溫度為183.2℃，茚滿的沸點為177.9℃，沸點相差很近，采用普通的精餾方法很難實現(xiàn)組分的分離，大大降低了苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系的有效利用。苯酚可進行烷基化反應(yīng)，如果通過烷基化反應(yīng)生成了苯酚烷基化產(chǎn)物，就可以打破苯酚和吡啶共沸組成。此工藝路線不僅可以得到苯酚烷基化產(chǎn)物，同時也為后續(xù)茚滿與吡啶的分離奠定了一定的基礎(chǔ)。

本文以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應(yīng)器中進行液相烷基化反應(yīng)制備2，4-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉(zhuǎn)化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優(yōu)選工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三元混合物系（苯酚70%、吡啶20%、茚滿10%）山東某工廠，叔丁醇（分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠，丙酮（分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠，LXC-101磺酸基酸性樹脂催化劑（自制）。

固定床反應(yīng)器（洛陽康富森石設(shè)備有限公司），氣相色譜分析儀（SP-3420A，北京分析儀器廠），氣質(zhì)聯(lián)用儀（5975CGC/MSD，安捷倫科技（上海）有限公司），恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 實驗步驟

將100g的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器外圍為管式電阻爐的恒溫區(qū)，采用智能控制器來控制反應(yīng)器溫度。連接管路，打開氮氣閥，用氮氣吹掃反應(yīng)器各個管路。調(diào)節(jié)背壓閥，使得壓力達到1.0MPa，關(guān)閉氮氣閥，保壓1小時，檢驗氣密性。打開預(yù)熱器、反應(yīng)器加熱開關(guān)，升溫至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)背壓閥至反應(yīng)壓力。將叔丁醇和苯酚、茚滿以及吡啶的三元混合物按照反應(yīng)預(yù)設(shè)比例經(jīng)進料泵以一定流量打入反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物用錐形瓶采集，每隔30分鐘采集一次，用氣相色譜分析。烷基化反應(yīng)液依次通過2，4-二叔丁基苯酚減壓塔和2，4，6-三叔丁基苯酚減壓塔，分別可得到99.71%的2，4-二叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚產(chǎn)品。

1.3 分析及數(shù)據(jù)處理

采用北京北分瑞利SP-3420A型氣相色譜儀。分析條件如下：氫火焰檢測器（FID）；色譜柱為毛細管酚柱KB-CRESO

L；N2作為載氣，流速為30mL/min；H2作為燃氣，流速為30mL/min，空氣的流速為300mL/min；柱前壓0.07MPa；柱溫80℃，進樣溫度300℃，檢測室300℃，輔助溫箱300℃；程序升溫：80℃保留5min，以10/min升至220℃，保持20min，采樣時間35min。

苯酚的轉(zhuǎn)化率X1，計算公式如下：

其中Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；

A1代表反應(yīng)后苯酚的質(zhì)量含量；

M1代表苯酚的相對分子質(zhì)量。

產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的選擇性X2，計算公式如下：

其中A2代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的質(zhì)量含量；

M2代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4-二叔丁基苯酚的相對分子質(zhì)量；

Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；

產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性X3，計算公式如下：

其中A3代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的質(zhì)量含量；

M3代表反應(yīng)后產(chǎn)物2，4，6-三叔丁基苯酚的相對分子質(zhì)量；

Ai代表反應(yīng)后產(chǎn)物的質(zhì)量含量；

Mi代表反應(yīng)后產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

2 工藝條件選擇

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響如表1所示。

表1中實驗數(shù)據(jù)給出了反應(yīng)溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，結(jié)果顯示，溫度低于105℃，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率在逐步增大；當(dāng)溫度升高至105℃時，此時對應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率最大，為87.6%；隨后隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率在逐步降低。由于催化劑活性受溫度影響較大，故低溫條件下催化劑活性低導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，在與催化劑接觸的時間內(nèi)消耗的苯酚少；溫度升高，催化劑活性完全釋放，反應(yīng)速率加快，在與催化劑接觸的時間內(nèi)消耗的苯酚多，苯酚轉(zhuǎn)化率增大；由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，繼續(xù)升高溫度，致使反應(yīng)平衡逆向移動，苯酚轉(zhuǎn)化率在經(jīng)歷最高值后反而降低。4-叔丁基苯酚的選擇性對溫度基本上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的規(guī)律；而溫度對于2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性上則是基本呈正相關(guān)規(guī)律，其選擇性對應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為115℃。反應(yīng)溫度增大初期，反應(yīng)速率增大，由最初的一元烷基化取代物向二元三元烷基化取代物轉(zhuǎn)化[9]，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)來看，此反應(yīng)中2，4，6-三叔丁基苯酚相對于叔丁基苯酚結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[10]，當(dāng)溫度高于平衡溫度以后，高溫所造成的逆反應(yīng)增大的同時也有利于增大2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性。

2.2 三元混合物系與叔丁醇摩爾比的選擇

固定其他反應(yīng)條件，分別以三元物系與叔丁醇的物質(zhì)的量之比為1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4為反應(yīng)原料，在固定床中進行液相烷基化反應(yīng)，考察苯酚的轉(zhuǎn)化率和各個生成物的選擇性，結(jié)果如表2。

表2數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，反應(yīng)原料中叔丁醇的比例會影響苯酚的轉(zhuǎn)化率以及4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性，且都對應(yīng)存在一個用量上的最佳值，用量過多或過少都會起反作用。當(dāng)物質(zhì)的量之比為1：3時，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性均達到最佳值，對應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90.6%，2，4，6-三叔丁基苯酚選擇性為61.8%，而當(dāng)物質(zhì)的量之比為1：2時4-叔丁基苯酚的選擇性達到最大。三元物系中苯酚烷基化反應(yīng)為平行-順序反應(yīng)[11]，由于叔丁醇的用量比例在逐步增大，苯酚作為反應(yīng)的活性中心，使得苯酚與叔丁醇的反應(yīng)更加徹底，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨之增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于3：1時，苯酚不再作為反應(yīng)的中心，叔丁醇的量過大，使得叔丁醇發(fā)生自聚反應(yīng)，苯酚的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)減小趨勢。苯酚與叔丁醇反應(yīng)先生成單叔丁基苯酚，當(dāng)叔丁醇的量較小時，主要產(chǎn)物為單叔丁基苯酚，隨著叔丁醇用量的增大，單叔丁基苯酚中最穩(wěn)定的4-叔丁基苯酚選擇性逐步增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于2：1時，單叔丁基苯酚不再是主要的產(chǎn)物，多叔丁基苯酚逐步成為主要產(chǎn)物，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性逐步增大，當(dāng)叔丁醇與三元物系的物質(zhì)的量之比大于3：1時，叔丁醇自聚成為主要反應(yīng)，4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性趨于穩(wěn)定。

2.3 反應(yīng)空速的選擇

不同空速對三元混合物系烷基化反應(yīng)的影響如表3所示。

表3數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，反應(yīng)空速與苯酚的轉(zhuǎn)化率呈負(fù)相關(guān)，在空速小于2.0h-1時，苯酚的轉(zhuǎn)化率減小速率趨于平緩，空速大于2.0h-1時，隨空速的增大苯酚的轉(zhuǎn)化率減小速率加快，空速在5.0h-1時，苯酚的轉(zhuǎn)化率只有28.1%。而空速的增加會增大4-叔丁基苯酚的選擇性，空速小于2.0h-1時，4-叔丁基苯酚的選擇性增加幅度很小，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性隨著空速的增加在逐步減小，空速小于2.0h-1時，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性降低幅度很小。當(dāng)空速為4.0h-1時，苯酚的轉(zhuǎn)化率仍能達到68.9%，可以達到高的處理量。

在空速小于2.0h-1時，接觸時間不是反應(yīng)的控制因素，反應(yīng)空速對于苯酚烷基化反應(yīng)的影響不大，所涉及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及選擇性變化不大；當(dāng)空速大于2.0h-1時，反應(yīng)物與催化劑的接觸時間是控制反應(yīng)的主要因素，空速增大，接觸時間減少，反應(yīng)物不能夠完全反應(yīng)，苯酚的轉(zhuǎn)化率降低，苯酚烷基化反應(yīng)是平行-順序反應(yīng)，先生成4-叔丁基苯酚，再生成2，4，6-三叔丁基苯酚，由于反應(yīng)物與催化劑接觸時間減少，生成4-叔丁基苯酚為反應(yīng)的主要步驟，生成物中4-叔丁基苯酚的選擇性在逐漸增大，同時，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性在逐步減小。

3 結(jié)束語

（1）以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系為原料，叔丁醇為烷基化劑，烷基化反應(yīng)制備4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚純品，此工藝路線是可行的，工藝過程安全環(huán)保，能耗低。

（2）本工藝的優(yōu)選工藝條件：反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速1.0h-1，苯酚的轉(zhuǎn)化率最大為91.5%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速5.0h-1，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度105℃、反應(yīng)空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應(yīng)空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。通過精餾分離后，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。

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