還原劑改性生物炭吸附亞甲基藍的動力學

朱靈峰++何怡雪++耿悅++陳潔++孫倩++谷一鳴++李國亭

摘要：選用還原劑改性生物炭，以亞甲基藍為目標污染物，試驗研究還原劑改性生物炭吸附亞甲基藍的動力學行為。結果表明，亞甲基藍在小麥秸稈生物炭上的吸附速率快，亞甲基藍的吸附去除大部分發生在反應的初始 60 min 內，準二級動力學、Elovich和雙常數動力學模型能對試驗數據進行較好的非線性擬合。吸附可能為化學吸附，并伴隨有顯著的擴散速率機制。當pH值為9時，還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率最高。Na2SO3改性、FeSO4 改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率分別達到79.92%、63.94%。

關鍵詞：亞甲基藍；還原劑；生物炭；吸附；動力學

中圖分類號： X131文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）09-0232-02

印染和其他相關工業廢水常為難降解污染物，一般包含高度著色物質，目前世界染料的年產量約為80萬～90萬t，而我國的染料年產量約為15萬t，位居世界染料行業前列，約為10%～15%的染料會在制造業處理操作期間隨廢水排放到環境中。這些廢水中的染料極其穩定，進入水域后難以自然降解，從而影響水生動植物的正常生命活動，破壞水體的生態平衡；同時，染料多為有毒物質，具有致癌致畸效應，排放到環境中對人類以及其他生物的健康構成極大的威脅[1]。目前染料行業已成為有毒有機污染物防治的重點行業，引起社會的高度關注。

各種物理、化學和生物方法包括吸附、生物吸附、混凝/絮凝、高級氧化、臭氧化、膜過濾和液液萃取已被廣泛應用于含染料廢水的治理[2]。其中，吸附法多采用商品活性炭為吸附劑，目前人們試圖研發更廉價的吸附材料以取代活性炭來進一步提高吸附效率并降低成本。

生物炭是生物質原料（如樹木、農業廢棄物、植物組織等）在限氧條件下通過熱化學轉化得到的一種固態富碳物質[3]。生物炭含有大量芳環結構，主要包含脂肪族和芳香族化合物，其中還有少量的羧基、酚羥基、苯環、羰基以及酯族雙鍵等主要官能團[4]。生物炭在高溫熱解和炭化過程中保留了原有生物質的孔隙結構，使得炭化后形成很多微小孔洞，因此具有較高的比表面積和較大的孔隙度[5-6]。生物炭材料的表面改性可以增大比表面積，或形成更多的官能團來提髙它們去除重金屬和有機污染物的能力和選擇性，并在近年來得到越來越多的關注。本試驗采用亞硫酸鈉和硫酸亞鐵改性小麥秸稈生物炭，進行還原劑改性后的生物炭對染料亞甲基藍的吸附動力學研究。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料與試劑

試驗所用小麥秸稈采自河南鄭州郊區。亞甲基藍（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；無水亞硫酸鈉（分析純，山東省煙臺市雙雙化工有限公司）；硫酸亞鐵（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；鹽酸（分析純，河南省開封市芳晶化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，山東省煙臺市雙雙化工有限公司）。

1.2儀器與設備

FA1004型電子分析天平（上海恒平科學儀器有限公司）；UV mini-1240紫外可見分光光度計（日本島津公司）；ZH-D全溫振蕩器（江蘇省金壇市精達儀器制造有限公司）；FN101-0A電熱鼓風恒溫干燥箱（湘潭華豐儀器制造有限公司）；SX2箱式電阻爐（湘潭華豐儀器制造有限公司）；FZ102微型植物試樣粉碎機（上海樹立儀器儀表有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵（河南省鞏義華玉儀器廠）。

1.3試驗方法

1.3.1還原劑改性小麥秸稈生物炭的制備

將小麥秸稈洗凈，干燥后粉碎，過40目篩子，裝入密封袋中備用。稱取一定量的小麥秸稈顆粒，按照固液體積比1 ∶10的比例分別加入0.001 mol/L亞硫酸鈉溶液和0.001 mol/L硫酸亞鐵溶液中，浸漬2 h。浸漬后的小麥秸稈顆粒經抽濾分離后，在烘箱中 80 ℃ 條件下烘24 h。在600 ℃下，將烘干后的小麥秸稈顆粒采用限氧生物炭化法處理2 h[7]，將熱解后的2種生物炭分別取出一部分用0.1 mol/L鹽酸浸漬2 h，再抽濾，同時用蒸餾水反復沖洗直至生物炭pH值呈中性，將這部分除去灰分后的生物炭烘干備用。

1.3.2吸附動力學試驗

配制3 mg/L亞甲基藍溶液 500 mL，分別加入100 mg除去灰分后的Na2SO3改性、FeSO4改性生物炭，室溫條件下，放于磁力攪拌器上攪拌24 h進行吸附，并且均在0、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min 時取樣，經孔徑0.45 μm的濾膜過濾后，在664 nm處用UVmini-1240紫外可見分光光度計測定其吸光度，根據朗伯-比爾定律，用標準曲線法計算亞甲基藍的吸附量qe和去除率r[8]。

式中：C0為吸附前亞甲基藍的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時亞甲基藍的濃度，mg/L；m為吸附劑的質量，g；V為溶液體積，L。

溶液的pH值采用NaOH或HCl的稀溶液進行調節控制。

2結果與分析

2.1吸附動力學

為了解還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的吸附機制，采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich和雙常數動力學模型曲線進行模擬。

準一級動力學模型[9]：

準二級動力學模型[10]：

Elovich動力學模型[11]：

雙常數動力學模型：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學模型的吸附速率，min-1；k2為準二級動力學模型的速率常數，mg/（g·min）；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數動力學模型中k為吸附速率常數，a為常數。

Na2SO3改性、FeSO4改性小麥秸稈生物炭吸附劑對亞甲基藍的吸附量隨時間的變化而變化情況如圖1、圖2所示。大部分亞甲基藍的吸附發生在初始60 min內，以一級反應動力學為例，在反應60 min時亞甲基藍的吸附去除率達到100%，Na2SO3改性、FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的吸附量分別達到7.26、7.99 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經歷較長的時間，這可能是因為生物炭表面的活性位點隨時間飽和造成的[12]。由表1可知，在準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型中，準二級動力學、Elovich和雙常數動力學模型較好的擬合了試驗數據，相關系數均在0.978以上。準二級動力學模型基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，說明吸附可能為化學吸附，并伴隨有顯著的擴散速率機制。

2.2不同pH值時還原劑改性生物炭對亞甲基藍的吸附

在pH值分別為5、7、9時，還原劑改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的吸附效果如圖3所示。由于亞甲基藍可用MB+Cl-表示，為陽離子有機染料，且生物炭具有負電性[13]，同時還原劑改性生物炭負電性隨著溶液pH值的提高也會不斷增強，因此，FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率隨著溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率隨著溶液pH值的提高先減小后增大（圖3）。在pH值為9時，去除率達到最大值，Na2SO3改性和FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率分別達到79.92%、63.94%。

3結論

還原劑改性生物炭對亞甲基藍的吸附速率快，亞甲基藍的吸附去除大部分發生在反應的初始60 min內，在準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型中，準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型較好地擬[CM（25]合了試驗數據，相關系數均在0.978以上。準二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，說明吸附可能為化學吸附，并伴隨有顯著的擴散速率機制。在pH值為5～9的范圍內，FeSO4改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率隨著溶液pH值的提高而增大，Na2SO3改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率隨著溶液pH值的提高先減小后增大。在pH值為9時，去除率達到最大值，Na2SO3改性和 FeSO4 [CM（23]改性小麥秸稈生物炭對亞甲基藍的去除率分別達到79.92%、63.94%。

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