高錳酸鹽指數與化學需氧量關聯性及應用

樊麗妃

（廣東省環境監測中心，廣東 廣州 510308）

摘要：化學需氧量和高錳酸鉀指數之間存在著某種相關性，通過對這種相關性的研究分析，得出化學需氧量與高錳酸鉀指數存在非常明顯的線性關系。水體還原性污染物一般較為穩定，但是由高錳酸鉀可以將其化學需氧量推算得出，高錳酸鉀指數和化學需氧量的線性相關性對水質勘測有卓越的貢獻。

關鍵詞：高錳酸鹽指數；化學需氧量；關聯性；應用

水中還原性污染物的常用指數即為高錳酸鉀指數與化學需氧量。比如在養殖漁業池塘水體受到污染的情況下，高錳酸鉀指數和化學需氧量在判斷污染等級中有十分明顯的作用。所以，深入分析探討高錳酸鉀指數和化學需氧量的實驗思路及差異，并且根據實際情況選取適宜的方法進行水質勘測，是目前這個領域較為重要的部分。

1高錳酸鹽指數定化學需氧量關聯性概述

1.1定義。測定水體可氧化污染物的重要指標即為高錳酸鹽指數，它的定義是 ：條件一定，使用高錳酸鉀溶液對水體中的無機和有機還原性物質進行氧化，通過實驗過程中高錳酸鉀的消耗量計算相當的氧量。但是，由于在特定條件下，部分有機物一般會發生氧化不完全，或者最終測定值不包含極易揮發的有機物的量，所以理論有機物含量和需氧量的指標不能是簡單的高錳酸鹽指數，如果以高錳酸鉀指數作為需氧量，那么最終的數據將會不夠精確。化學需氧量（重鉻酸鹽法）是在特定條件下，水樣經過重鉻酸鉀溶液氧進行氧化處理，水樣中的氧量即為其中懸浮物所消耗的重鉻酸鹽量。

1.2測定方法。（1）高錳酸鹽指數測定方法。為GB 11892—1989（參照采用國際標準ISO 8467—1986），為清晰區分，通常表示為CODMn。（2）化學需氧量（重鉻酸鹽法）測定方法。為GB 11914—1989，為清晰區分，通常表示為CODCr。

1.3適用范圍。酸鉀法：氣體中各類還原性復制均會完全反應，氧化率較高，高達90%，尤其是水樣中存在有機物時，更適合此法。但是這種方法消耗藥品多，耗費時間長，操作較為繁瑣，而且會產生大量二次污染物如銀鹽、汞鹽、鉻鹽等.高錳酸鉀法：能有效的防止二次污染物的產生，但是氧化率較低，僅為50%左右。操作簡便，適合檢測水體中只有無機物的監測。

飲用水、地面水和水源水的水質測定應選用高錳酸鉀法，測定范圍為污染物含量居于0.5～4.5 mg/L。如果水質污染情況較為嚴重，應適當稀釋原溶液后進行測定工作。而工業廢水中有機污染的測定應選用化學需氧量進行。水樣中無機還原物質如等的量均可被測定。適用范圍為COD值大于30mg/L的水樣，如果水樣未經稀釋就進行測定，那么測定上限為700mg/L。如果水樣是氯化物濃度大于1000mg/L的含鹽水，化學需氧量方法不再適用。

2影響因素分析

測定高錳酸鉀指數時，一些因素如高錳酸鉀溶液濃度高低、高錳酸鉀溶液消耗量多少、加熱時間長短、水浴溫度高低、溶液酸度強弱、滴定速度快慢均對結果有影響。而這些因素中，加熱的時間、高錳酸鉀溶液的消耗量、水浴溫度對結果的影響最大。為了提升實驗數據的精準性，監測高錳酸鉀指數時，必須嚴格把控反應條件，并且對已知濃度的標準溶液做平行分析。而化學需氧量檢測的影響因素為水樣內的溶解氧、水樣的預處理程度、水樣溫度、水體內PH值、水體污泥等，這些因素都會直接影響檢測結果.

3原理與試劑

3.1原理。（1）高錳酸鹽指數。水樣中加入一定量的硫酸和高錳酸鉀溶液，30分鐘的沸水浴加熱后，水樣中無機和有機還原性物質被高錳酸鉀氧化，多余的高錳酸鉀由草酸鈉進行還原，然后再利用高錳酸鉀處理剩余的草酸鈉，繼而算得水樣的高錳酸鉀指數。（2）化學需氧量（重鉻酸鹽法）。在樣品中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，以強酸為介質，并且以銀鹽做催化劑，煮沸回流以后，用試亞鐵做指示劑，樣品中剩余的重絡酸鉀用硫酸亞鐵銨進行滴定，這時，滴定速度的控制對數據的精準度影響也較大，通常，實驗開始時，控制滴定速度較慢一些，后續逐漸加快。這時因為在滴定過程中， Mn2+離子起催化作用，而Mn2+到達一定濃度后，后續的反應速度會逐漸加快。實驗過程中，由硫酸亞鐵銨的消耗量對耗氧量進行換算。芳烴及吡啶在酸性重絡酸鉀條件下氧化率極低。直鏈脂肪族化合物如果有硫酸銀做催化劑易被氧化。

3.2試劑。測定高錳酸鹽指數的時候，不可使用去離子水，必須使用蒸餾水或分析純試劑或同等純度的水。而使用重鉻酸鹽指數測定法時，所使用的水和高錳酸鉀指數一樣，可以使用去離子水。

4高錳酸鹽指數與化學需氧量的相關性分析

4.1曲線方程的計算

為分析兩者關系，以某河段高錳酸鉀指數CODMn和化學需氧量CODCr的監測資料進行說明，監測結果見表1。表中的數據在excel軟件中可以生成散點圖，然后添加趨勢線，如圖1。憑借excel軟件可以得出線性方程式為： y=2.6100x+0.5943（1） 其中： y為化學需氧量，x為高錳酸鉀指數； 調用CORREL函數，計算出CODMn和CODCr相關系數r=0.9247。

4.2相關系數的顯著性檢驗

得出的方程是否能對高錳酸鹽指數與化學需氧量的關系進行描述，仍需要不斷研究。如果，H0：ρ≠0（此假設為備擇假設，假如該河段的高錳酸鹽指數與化學需氧量存在顯著線性關系；）：H1：ρ=0（此假設為無效假設，假設該河段的高錳酸鹽指數與化學需氧量不存在顯著線性關系；），確定檢驗水準α=0.01。根據以下公式可以計算出統計量t值如圖（2）：

其中，r代表相關性系數；t代表統計量； n代表樣本容量。經過計算可以算的：t=9.0874當顯著性水準α=0.01，即置信度P=99%時，自由度df=n-2=14。依據以上數據，再根據相關系數顯著性檢驗表，得出=0.6226。 顯然，t>，所以拒絕假設H0，可以得出結論，該河段的化學需要量與高錳酸鉀指數線性關系非常顯著。

5高錳酸鹽指數與化學需氧量的區別與聯系

高錳酸鹽指數（CODMn）是指在特定條件下，利用高錳酸鉀對樣品中的還原性物質進行氧化，通過高錳酸鉀消耗量計算氧量。化學需氧量（CODCr） 是指在特定條件，重絡酸鉀氧化水樣后，水樣中懸浮物質和溶解性物質會消耗重絡酸鹽，通過重絡酸鹽的消耗量計算氧量。高錳酸鹽指數和化學需氧量的共同點是，它們均是用一定量的數值來反水樣中還原性物質的數量。表2簡要概括了CODMn與CODCr的不同。

由表二可知，水樣以高錳酸鉀做氧化劑，處理30分鐘后，還原物質的氧化率僅為50%，而以重絡酸鉀為氧化劑，處理120分鐘后，還原物質的氧化率高達90%。這也就預示著，高錳酸鉀指數適用于較清潔、輕度污染的水源監測，而化學需要量則適用于地表水、生活污水及工業廢水的的監測。高錳酸鉀和重絡酸鹽均是利用在不同的條件下采用不同的氧化劑進行測定，因為高錳酸鉀氧化體系中氧化劑的濃度和酸度都不如重鉻酸鉀氧化體系。水體內的污染物構成一般較為穩定，兩者可能存在某種相關性。

6高錳酸鹽指數與化學需氧量相關性的應用

6.1利用回歸方程相互推算

水體是否被污染的判定指標即為高錳酸鹽指數與化學需氧量。過去，我國地表水測定標準不只有高錳酸鹽指數標準，還有化學需氧量標準。一般情況下，監測地表水水質時，化學需氧量一般作為非常規檢測參數，錳酸鹽指數一般作為常規檢測參數，而入河排污口和重要水體需進行化學需氧量的測定。最近幾年，人們越發重視水資源管理制度的開展，化學需氧量因為可以判定水質的污染狀況，也越發受到重視。化學需氧量作為非常規檢測參數，一些工作往往因為監測數據不完善而很難開展。在進行探索水樣化學需氧量和高錳酸鹽指數的相關性時，往往通過高錳酸鹽指數進行化學需氧量的推算，這水體污染評價有著十分重要的作用。避免出現因測定方法不一致而難以進行比較。而且，在進行水功能區納污能力的計算時，高錳酸鹽指數的過往數據可以為化學需氧量的總添加量提供參考。

6.2控制化學需氧量的監測頻次

高錳酸鹽指數進行檢測時的條件為酸性，而化學需氧量檢測時氧化劑為重鉻酸鉀，催化劑為硫酸銀和濃硫酸，而且必須使用硫酸汞用于屏蔽氯離子干擾。化學需氧量檢測時所需要的樣品通常較為昂貴，這就造成其檢測成本也高出高錳酸鹽指數檢測十幾倍。另外，化學需氧量所需要的重鉻酸鉀，有毒且有致癌危險，硫酸汞有劇毒，水體處理后，廢液沒辦法處理，如果進入水體和土壤，會對人體產生威脅。相比化學需氧量檢測，高錳酸鹽指數檢測成本較低，產生的二次污染也較小。一般確定化學需氧量和高錳酸鹽指數的相關性后，憑借回歸方程計算化學需氧量，這樣可以盡量減少化學需氧量的監測次數，可以有效的保護環境并資節約資源。

6.3監測數據合理性檢驗

行政部門做的正確決策往往通過水環境檢測數據，所以，水體的實際情況必須由數據顯示。為了保證數據精準可靠，數據檢驗分析尤為重要。如果將要檢測的水體，污染物構成較為穩定，那么它的化學需氧量與高錳酸鹽指數通常相關性顯著，憑借歷史數據擬合該水體 CODMn和 CODCr線性關系的曲線方程，這對化學需氧量和高錳酸鉀指數檢測數據的合理性檢驗提供依據。

結語：長期監測水體中化學需氧量與高錳酸鹽指數的相關性，并且以大量歷史數據為依據，得出能明顯反應二者關系的曲線方程。化學需氧量與高錳酸鉀指數在污染物構成較為穩定的水體中相關性顯著，而在成分變化較大的水體中，相關性并不明顯。化學需氧量與高錳酸鹽指數的相關性不僅在水質監測中有很重要的作用，更在監督性監測、仲裁性監測、考核性監測等活動中有著重要的意義。

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