煉油廠循環水中微量油的檢測方法

陳 軒，劉海生，張佳亮，楊劍鋒，劉文彬，陳良超，李俊林

（1.北京化工大學，北京 100029；2.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

煉油廠循環水中微量油的檢測方法

陳 軒1，劉海生2，張佳亮2，楊劍鋒1，劉文彬1，陳良超1，李俊林1

（1.北京化工大學，北京 100029；2.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

為及時快速測定循環水中微量油，保障裝置的安全生產以及長周期運行，該文提出用光散射的方法快速測定煉油廠循環水中微量油，考察散射光像素點在13～35區間內，散射光積分值與柴油水溶液濃度在0～30mg/L呈線性，相關系數r2=0.9954；同時考察方法的準確度、重復性和穩定性，在5～30mg/L范圍內，相對誤差低于10%，相對標準偏差RSD≤3.5%。該方法簡單、快速、分析結果準確可靠，已在實驗室成功應用于延遲焦化等裝置循環水中微量油的測定，為下一步在線監測打下基礎。

光散射；微量油；循環水；在線監測

0 引 言

煉油廠生產過程中需要采用換熱器加熱或冷卻。由于設備長時間運行或腐蝕等原因，會發生換熱器泄露，換熱器中的物料泄漏到冷卻水、高壓蒸汽中。一方面造成生產裝置運行的安全隱患，影響熱交換效率；另一方面被污染的循環水也無法循環利用，造成水質污染和水資源浪費，因此測量水中的微量油顯得尤為重要。目前對于水中油類物質的傳統檢測方法主要有紅外分光光度法[1-4]、紫外熒光法[5-9]、紫外分光光度法[10]等。以上方法的缺點是都需要萃取劑萃取，也不易實現在線測量。而光散射技術通過分析油滴顆粒在空間中的光散射分布，建立了散射信號與油含量之間的相關關系進行測量，因為不需要樣品前處理，易實現在線測量而受到重視[11-12]。本文就是利用光散射技術測定煉油廠循環水中微量油的含量，已在實驗室成功應用于延遲焦化等裝置循環水中微量油的測定。

1 原 理

根據光散射理論[13-15]，當波長為λ強度為I0的平行光入射到一個微粒直徑為d的各項同性的球形微粒上時，空間某點的散射光強可寫為

式中R為點P到散射微粒的距離；θ為散射角；i1（θ）和i2（θ）為散射強度函數，分別表示平行與垂直于散射面的強度分量，兩分量均是折射率m、無因次參量微粒粒徑參數a及散射角θ的函數；an、bn為光散射系數，是m與a的函數；Tn、πn與散射角θ相關。其中顆粒粒徑參數a為

式中：λ——入射光在真空中的波長；

d——球形顆粒的直徑；

m——顆粒周圍分散介質的折射率，折射率為m=1.33。

固定折射率m，以研究對于不同的顆粒尺寸參數a，散射光隨散射角θ變化的情況：1）在a→0時，前向散射光強和后向散射基本相等；2）隨著a增大，前向散射光相對于后向散射越來越強，最終散射光幾乎全部集中在前向θ=0附近，此時，通過測定油滴散射光的粒度和光強度分布，即可以確定對應水樣中油的濃度。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

激光粒度儀（Mastersizer 3000E，英國Malverng公司）。

0#柴油濃度：5，10，15，20，25，30，50，100 mg/L，體積1L。

圖1 光散射分析實驗裝置示意圖

2.2 實驗過程

2.2.1 分析儀器連接

如圖1所示，把檢測池、循環泵和配制好的溶液流路連接好，確保流路無漏點。

2.2.2 樣品分析

確保流路無漏點后，啟動電腦并打開分析軟件，開啟循環泵，溶液瓶中待測樣品在循環泵作用下進入流通池，由發射單元發出的激光束照射待測樣品，一部分激光束碰到樣品中的油滴發生散射，在光源的對側放置一個含有102個像素點的線陣光電二極管檢測器。第1個像素點到第102個像素點分別接收不同角度的前向散射光，線陣光電二極管檢測器上的102個像素點采集到的連續點散射光的分布就相當于空間中連續散射角的散射光分布，通過測量多個顆粒物在不同空間角度處的散射光強度來反演顆粒物的質量濃度。

3 結果與討論

3.1 標準溶液配置

采用超聲乳化法配制油水混合液（柴油難溶于水并且比水輕，易浮于水面，加入苯磺酸鈉，使之形成濃度均一的乳濁液）：用分析天平稱取一定量柴油，放置于1 L的容量瓶中，再加入苯磺酸鈉至刻度（苯磺酸鈉與柴油質量比為1∶20），搖勻后轉移到1 L的廣口瓶中，蓋好瓶蓋，在超聲振蕩器中超聲1.5 h后備用。按同樣的方法依次配制 1L 的 5，10，15，20，25，30，50，100mg/L 柴油溶液。

3.2 柴油溶液與去離子水的光散射分布

柴油溶液（10mg/L）和去離子水散射光的分布曲線如圖2所示，可知像素點0～102，散射角依次增大，柴油光強（幅值）隨散射角的增大而減弱；像素點越低，柴油與去離子水光散射強度相差越大。

圖2 柴油水溶液和純水的光散射分布

圖3 不同濃度柴油與光散射積分（光強）之間關系

3.3 像素區間和樣品線性范圍的選擇

從圖2可知，像素點0～100之間，柴油乳化液與去離子水的光散射強度區別明顯，如果像素點小于13，雖然柴油溶液與水的信號值相差較大，測量靈敏度較高，但波動較大；若像素點大于35會降低測量的靈敏度，所以本實驗選擇像素點為13～35范圍內散射光強度積分值作為散射光強度，光散射強度積分值與不同濃度的柴油水溶液曲線如圖3（a）所示，當柴油溶液濃度大于30mg/L時，光散射強度與柴油溶液濃度是非線性，所以柴油水溶液的線性范圍0～30mg/L（見圖 3（b）），相關系數 r2=0.9954。

3.4 測量的準確度

分別用已配制好的質量濃度為5，10，15，20，25，30 mg/L的柴油溶液驗證其準確度，結果見表1和圖4，表明柴油溶液在0～30 mg/L范圍內，質量濃度為5mg/L的相對誤差較大，其他濃度相對誤差＜6%，準確度較好。

表1 測量值與理論值對比

圖4 測量值和理論值之間關系

3.5 測量的重復性

用循環水中不同質量濃度的柴油乳化液（5.5 mg/L和30.2mg/L）考察方法的重復性。分別連續平行測量5次，結果見表2，儀器的穩定性和重復性較好，相對標準偏差RSD分別為3.5%和3.4%。

3.6 應 用

分別從不同裝置取樣分析，每個樣品連續測量約30min（見圖5）。從實時曲線可知，延焦一號樣品實時測定數據范圍4.42～6.01mg/L，延焦三號樣品實時測定數據范圍5.48～7.02mg/L，動力一號樣品實時測定數據范圍5.05～6.09 mg/L，分析統計結果見表3。說明儀器運行穩定，準確度較好，適合工業現場原位實時在線監測。

4 結束語

本文提出了用光散射法測量煉油廠循環水的方法，考察了散射光像素點在13～35區間內，散射光強度積分值與柴油水溶液濃度在0～30 mg/L呈線性，相關系數r2=0.9954。方法的準確度和重復性較好，測量結果的相對誤差＜10%，相對標準偏差RSD≤3.5%。

表3 樣品測量結果 mg/L

本方法在實驗室進行初步應用，滿足工業要求，并對方法的穩定性進行考察，每個樣品連續測量約30min，測量結果的波動范圍：極差≤1.59mg/L，方法有較好的穩定性。

本方法簡單、快速，不需要樣品前處理，易實現在工業裝置現場的原位實時在線檢測，對解決煉油廠循環水系統換熱器內漏初期檢測保障煉油裝置的安全生產以及長周期運行具有參考價值。

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（編輯：莫婕）

A detection method of trace oil in circulating water of refinery

CHEN Xuan1，LIU Haisheng2，ZHANG Jialiang2，YANG Jianfeng1，LIU Wenbin1，CHEN Liangchao1，LI Junlin1
（1.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Research Institute of Lanzhou Petrolchemical Company，China National Petroleum Corporation，Lanzhou 730060，China）

In order to make sure the safe production and long period operation of circulating water，a method for rapid determining trace oil in circulating water of refinery is proposed by using light scattering method.The scattering light integral value is linear with the concentration of 0-30mg/L in 13-35.The correlation coefficient is r2=0.995 4.And the accuracy，repeatability and stability of the method were also investigated，the relative standard deviation is RSD≤3.5%，the relative tolerance is less than 10%in 5-30mg/L.The method is simple，fast and accurate.It has been applied to the measurement of trace oil in the device of delayed coking in the laboratory，the next step is to lay the foundation for the online application of the device.

light scattering；trace oil；circulating water；online monitoring

A

1674-5124（2017）04-0044-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.04.010

2016-07-10；

2016-09-15

陳 軒（1966-），男，河北保定市人，高級工程師，博士，主要從事煉油化工設備腐蝕工作。

劉海生（1971-），男，甘肅秦安縣人，高級工程師，碩士，主要從事石油化工光譜分析工作。