高導(dǎo)熱定向石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

王升 岳皎潔 張東偉 胡庭榮 顏海燕(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032)

高導(dǎo)熱定向石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

王升 岳皎潔 張東偉 胡庭榮 顏海燕(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710032)

通過磁場實(shí)現(xiàn)磁化石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中定向分布，利用石墨烯的高面內(nèi)熱傳導(dǎo)性，制備高導(dǎo)熱的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過SEM觀察到環(huán)氧樹脂/GNSs-Fe3O4復(fù)合材料斷面呈規(guī)則定向排布。復(fù)合材料沿順磁場方向熱導(dǎo)率大幅提高，當(dāng)GNSs-Fe3O4含量為2.2wt.%時(shí)，熱導(dǎo)率相比純環(huán)氧樹脂增大3倍。因此，磁化石墨烯取向分布是提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一種有效方法。

石墨烯；Fe3O4；環(huán)氧樹脂；定向；熱導(dǎo)率

LED具有光效高、壽命長、環(huán)保等特點(diǎn)，但散熱問題是限制LED燈具發(fā)展的一個(gè)重要因素[1]。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料因其粘結(jié)性好，耐腐蝕、電絕緣性好，在LED封裝散熱領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率為0.15～0.21W∕mk，通常需要填充改性提升其導(dǎo)熱性能。石墨烯熱導(dǎo)率高達(dá)5×103W∕m.K[2]，熱穩(wěn)定性高，隨著近年來石墨烯生產(chǎn)技術(shù)的成熟，石墨烯∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料將在LED封裝散熱領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。聚合物定向復(fù)合材料是指在復(fù)合過程中，填料沿某些特定方向排列取向，從而使復(fù)合材料在特定方向的性能得到顯著增強(qiáng)。目前實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)取向的方法主要有自組裝，模板組裝，電場誘導(dǎo)、磁場誘導(dǎo)等[3，4]。

本文以化學(xué)共沉淀法合成磁化石墨烯GNSs-Fe3O4，以GNSs-Fe3O4為填料在靜態(tài)磁場中與環(huán)氧樹脂固化制備定向石墨烯∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，通過TEM、SEM、XRD、TMA和熱導(dǎo)率測試對GNSs-Fe3O4復(fù)合物及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱導(dǎo)率等性能進(jìn)行分析與討論，研究定向石墨烯填充對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 GNSs-Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

Hummers法自制氧化石墨烯[2]；采用化學(xué)沉淀法將Fe3O4附著于GO表面[2]。然后將所得的GNSs-Fe3O4復(fù)合物真空干燥12小時(shí)，收集備用。將GNSs-Fe3O4溶于丙酮溶劑中，超聲震蕩，然后加入環(huán)氧樹脂使環(huán)氧樹脂充分溶解，超聲結(jié)束后水浴鍋恒溫至60℃，并除去多余溶劑。將環(huán)氧樹脂倒入燒瓶中，逐滴加入二乙烯三胺固化劑，高速攪拌，使GNSs-Fe3O4均勻分散于環(huán)氧樹脂中。隨后將上述復(fù)合物置于300mT的固定磁場中，固化后完成磁取向成型，脫模得到GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.2 測試與表征

采用美國Thermo Nicolet公司6700型傅立葉紅外分光光度計(jì)、日本島津XRD-6000、日本株式會(huì)社JEM-2010透射電鏡、菲利普公司Quanta-400F型掃描電鏡，梅特勒-托利公司的TMA∕SDPA840熱分析儀、杭州大華儀器的YBF-3型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR和XRD分析

圖1是氧化石墨烯和GNSs-Fe3O4復(fù)合物的FTIR圖。相比氧化石墨烯，GNSs-Fe3O4復(fù)合物的在1727cm?1處的C=O的伸縮振動(dòng)峰消失，在1620cm-1（C=C）有一處吸收峰，說明氧化石墨烯中羧基得到部分還原，且在586cm-1處出現(xiàn)明顯的Fe-O吸收峰，說明Fe3O4摻雜石墨烯。在GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧樹脂的FTIR圖譜中未出現(xiàn)環(huán)氧基特征峰值，這說明環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)。

圖2為GN和GNSs-Fe3O4復(fù)合物的XRD圖譜。圖中（a）譜線符合氧化石墨烯衍射峰特征[5]，（b）譜線中2θ=24.12°歸屬于還原石墨烯（002）晶面；2θ=30.16°、35.44°、43.16°、53.72°、57.12° 和62.92°分別對應(yīng)于立方晶體Fe3O4的特征峰，進(jìn)一步說明Fe3O4摻雜石墨烯。

圖1 （a）GNSs-Fe3O4、（b）GO和(c)GNSs-Fe3O4/環(huán)氧樹脂的FTIR圖譜

圖2 （a）GO和（b）GNSs-Fe3O4的XRD譜圖

2.2 微觀形貌分析

圖3是（a）氧化石墨烯和（b）GNSs-Fe3O4的TEM圖。整體上可以看出石墨烯片負(fù)載分布比較均勻的Fe3O4納米粒子，且，這可能是由于納米Fe3O4粒子附著在石墨烯兩個(gè)片層之間，起到阻隔作用，減少了石墨烯片間作用力，石墨烯的相對平整。

圖3 GO（a）和（b）、GNSs-Fe3O4（c）和GNSs-Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面的微觀形貌圖

從圖3中d圖可見，GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧樹脂復(fù)合物的斷面粗糙，是由于GNSs-Fe3O4起到了增韌作用[6]，復(fù)合材料呈韌斷裂，且在斷面上可以觀察到一定取向。

2.3 GNSs-Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率

GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率結(jié)果如圖4所示。石墨烯本身具有良好的剛性結(jié)構(gòu)，抑制了環(huán)氧樹脂中分子鏈的運(yùn)動(dòng)和受熱時(shí)的擴(kuò)張。因而GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)比純環(huán)氧樹脂低。當(dāng)磁場誘導(dǎo)GNSs-Fe3O4在環(huán)氧基體中定向排布時(shí)，有效減少聲子散射和熱邊界阻力，定向排布的磁化石墨烯在縱向形成導(dǎo)熱通道，有利于熱量定向傳導(dǎo)，沿順磁場方向熱導(dǎo)率大幅提，當(dāng)GNSs-Fe3O4含量為2.2wt.%時(shí)，熱導(dǎo)率相比純環(huán)氧樹脂增大3倍。

圖4 GNSs-Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率

3 結(jié)語

本文采用化學(xué)共沉淀法制備磁化石墨GNSs-Fe3O4，在靜態(tài)磁場中與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合，制備GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧復(fù)合材料，研究磁化石墨烯含量、結(jié)構(gòu)、取向等對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率的影響。通過化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4并原位復(fù)合在石墨烯片層,制得納米Fe3O4磁化石墨烯GNSs-Fe3O4。GNSs-Fe3O4均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，在磁場作用下，沿磁場方向呈取向排布，復(fù)合材料在取向方向的導(dǎo)熱性能大幅提高，GNSs-Fe3O4∕環(huán)氧復(fù)合材料有望在LED散熱領(lǐng)域得到開發(fā)利用。

[1]陽范文,趙耀明.電子封裝用環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].電子工藝技術(shù)2001.（6）:239-240.

[2]Haiyan Yan，Yanxia Tang，Wei Long.et al..Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets,Journal of Materials Science,49(2014):5256-5264.

[3]張邦文，李保衛(wèi)，謝長生.聚合物有序納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]材料導(dǎo)報(bào)專輯Ⅷ2007,21:171.

[4]高洋.Fe3O4納米粒子∕環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備及導(dǎo)熱性研究[D].武漢理工大學(xué),2011.5：44-49.

[5]萬臣.不同氧化程度氧化石墨烯的制備及濕敏性能研究[J]無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(5)：917-918.

[6]嚴(yán)棟.導(dǎo)電∕導(dǎo)熱納米復(fù)合材料的制備與性能研究[D].北京化工大學(xué)，2013.6:17-18.