油田生產過程中的硫化物自燃機理及防范原則

魏周暉（第十一采油廠桐川作業區）

油田生產過程中的硫化物自燃機理及防范原則

魏周暉（第十一采油廠桐川作業區）

近年來，部分油田的個別區域內發生了一些由于硫化物自燃的險情。這種現象的出現，主要原因是工作人員對硫化物自燃的認識不到位，防范意識不強所導致。為了幫助大家認識硫化物，提高對硫化物自燃的防范意識，本文對硫化物的成因、機理、防范原則做一論述。

硫化物;自燃;機理;防范原則

在油田生產過程中，在個別含硫區塊偶爾出現硫化亞鐵自燃引起的險情，有時候險情帶來的后果還比較嚴重。為什么無法禁止這類現象？究其原因，還是工作人員對硫化亞鐵的認識不到位，防范意識不強所導致。另外，硫化亞鐵自燃導致的事故也是不常見，沒有引起大家的注意也是一個方面。本人根據現場工作經驗與自己的認識，對油田生產（采油、注水）過程中，對硫化亞鐵自燃的機理的認識以及如何防范做一概要論述，供現場工作人員參考。

1 關于硫化物

1.1 硫化物

硫化物一般為深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g∕cm3，熔點1193℃，溶于無機酸時放出H2S氣體；潮濕空氣中氧化分解為硫和Fe3O4。當有水存在時，硫化物對鋼鐵有明顯的腐蝕作用，反應過程為：

這是一種電化學腐蝕過程：

陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：2H++2e→H2

Fe2+與S2+及HS-反應：

鋼鐵器件、鐵質長時間暴露在空氣中，造成大氣腐蝕而形成鐵銹。鐵銹不易徹底清除，在生產過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。反應式如下：

此反應較易進行，由于長期放置，防腐不善的器件、容器具有產生硫酸亞鐵的趨勢，硫腐蝕反應為化學腐蝕反應，溫度升高可加快反應速度。

值得注意的是，復雜的硫化物在115-120℃開始分解，生成H2S，溫度120-210℃比較強烈，350-400℃達到最強烈的程度，480℃基本完成分解。

1.2 硫化亞鐵的自燃：

硫化亞鐵及鐵的其它硫化物，在空氣中受熱或光照時，會發生如下反應：

硫化亞鐵自燃過程中如沒有一定的可燃物支持，將產生白色的SO2氣體，常被誤以為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時放出大量的熱。當周圍有其它可燃物存在時，會冒出濃煙，并引發火災和爆炸。硫化亞鐵在工藝設備中的分布一般遵循這一規律：介質中硫含量越高，其硫化亞鐵腐蝕產物越多，但是介質中硫含量僅為百萬分之幾的設備在打開時也會發生硫化亞鐵自燃現象。其原因不是介質中的硫含量高，而是微細的硫化亞鐵腐蝕產物在某些局部區域很容易發生沉淀，由于通道問題，上游攜帶著的硫化亞鐵也很容易遭到攔截。硫化亞鐵由于受到介質中其他物質的影響，往往不是純凈物。各種物質混合在一起，形成垢污，結構一般疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，負二價硫氧化成四價硫，放出大量的熱。由于局部溫度升高。加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應。如果垢污中存在碳和重質油，則它們在硫化亞鐵的作用下，會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現象易造成火災爆炸事故。

從硫化亞鐵的生成機理可知，在日常生產中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物的作用下而進行的化學腐蝕反應過程。因此，控制化學腐蝕反應式限制硫化亞鐵生成的關鍵手段。

2 油田生產現場硫化物的存在

2.1 油田生產介質中與硫化物相關的主要物質成分

2.1.1 硫化氫

在大多數酸成巖地區，原油中本身就含有一定量的硫化氫，在壓力狀態下與原油介質混合，減壓作用下釋放。

2.1.2 硫酸亞鐵。

硫酸亞鐵一般存在于原油的水相中，其來源一是地層中原油的水相中本身含有硫酸亞鐵，二是在油田注入水中含有硫酸亞鐵，三是生產工藝過程中形成的硫酸亞鐵。

2.1.3 硫根離子。

在原油的形成與運移過程中產生，混合在原油中。

2.1.4 水

主要是原油中的水相與油田注入水以及其它地層水。

2.1.5 鐵離子

原油在地層中形成、運移過程中其中就含有一定量的鐵離子（微量），從井筒到地面各類工藝大多都采用鐵質材料。

這樣就可以得出一個結論：在油田生產（采油、注水）生產過程中，硫化物的存在是一個正常現象或符合生產規律。

2.2 硫化物在現場的表現形式

2.2.1 硫酸亞鐵。

一般在現場很少發現，既是偶爾遇見，也是以混合物狀態存在，很難辨別。但在現場的化驗室中就能化驗檢測出來。

2.2.2 硫化亞鐵。

在油田的含硫區塊比較常見，它也是以混合狀態存在，結構比較松散。一般附著在各類鐵質器件及容器的表面、沉積在管線或容器的底部等等。

3 油田生產現場硫化物引發事故的幾個可能性

3.1 在各類容器內部

(1)如果工藝走向正確、工藝參數合理、介質符合設計規定，我們現有的原油集輸工藝，既是各類容器（包括壓力容器與常壓容器）內含有硫化物也不會發生事故，至少說沒有發生事故的可能性。但是，如果在生產過程中，錯誤地擠入大量的空氣，那就有發生事故的可能性，理由如下。

我們正常集輸的原油介質中含有甲烷、乙烷等可燃物，如果容器內含有硫化物等，再擠入大量的空氣，那么則有：

12FeSO4+3O2+6H2O=4Fe2(SO4)3+Fe（OH）3↓+Q

4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q

這些反應是在非常復雜的條件下發生的，正常集輸過程中，容器中有規定的溫度與壓力，容器內部的成分比較復雜,但相對的氣、油、水的剖面還是存在的。如果容器中擠入大量的空氣，容器內的介質運動發生了根本性的變化，一般我們把這個狀態稱之謂混相狀態，也就是說相對的氣、油、水的剖面已經不存在，成混合相狀態存在，現場的工作人員將這種現象稱為容器“翻了”。這種混相狀態下，在速度、壓力、溫度等因素的作用下，分子內部及外部的摩擦，相與相之間的摩擦，介質與容器內壁之間的摩擦等會急劇增加，也存在一個放熱的問題。如果存在混合爆炸氣體（可燃物與空氣的混合物）達到爆炸范圍（以甲烷舉例，甲烷與空氣的混合體積比為5%-15%），一旦有點火能量就會發生爆炸著火。上面列舉的兩個化學反應式以及增加的摩擦，都有可能給混合爆炸氣體提供點火能量，導致下列反應結果發生：

上述反應一旦產生，那么事故也就發生了。

(2)停運待處理的各類容器。

有些容器由于各種原因需要停下來，經過一定的工作內容后準備檢測或維修，如果處理不當，也有發生事故的可能性。

這種狀態下事故的可能性一般發生在打開容器各種開口（透光孔、人孔、手孔、清掃孔等）到徹底清理完成前這段時間。

在這個階段，如未采取正確的方法，只是將容器與其工藝連接的部位斷開，放壓后打開開口通風，容器內的狀態是：

一是有液位。雖然進行了放空，但由于雜物（絮狀物、垢狀物、凝狀物等）存在，往往是放不干凈的，這剩余的液體現場叫做“污油”，這些污油中的大部分成分是水。這些物質大部分沉積的容器底部，也有一部分以糊狀物粘附在容器壁上。

二是有硫化亞鐵。硫化亞鐵我們把它稱作為銹蝕物，主要在容器壁、容器底部的沉積物中存在。在容器的底部堆積的硫化亞鐵，一部分是容器內自產的，也有一部分是上游攜帶來的。一些容器內部存在一些特殊結構，如緩沖罐、三相分離器、氣液分離器等，它們的內部有一個或數個捕霧器的結構，沉降罐內部的出油槽、分布管等，除油罐等內部的內筒、填料架等，這些結構往往變成了聚集硫化物的重要場所，它不僅有自己產生硫化物，而且可以攔截一些上游攜帶來的硫化物。

三是有可燃氣體。主要是甲烷、乙烷、油蒸汽。

四是空氣。通風，就是讓空氣把里面的可燃氣體置換掉。在這種狀態下，產生事故可能性的因素如下：一是通風狀態下，容器內有足夠的空氣。二是有足夠量的硫化亞鐵（銹蝕物堆積）。三是有一定的濕度（存在水分）。

四是具有一定的溫度（40攝氏度）。

可以這樣說，一旦這四個因素條件完全達到了，硫化亞鐵的自燃就可以發生了。

3.2 容器外部

由于容器以及器件的外部防腐不完善等原因，使銹蝕物（硫化亞鐵）在某一部位形成了聚集后沒有及時清理掉，一旦濕度、溫度具備，就會發生自燃，如果容器有油氣泄漏發生，會導致很大的后果發生。

3.3 清理堆積在場地的硫化亞鐵

現場在搞清理作業時，往往將容器、器件內外清理下來的銹蝕物堆積在場內某一部位，待清理完成后再進行后期處置。如果堆積起來的銹蝕物，在濕度、溫度具備，就會發生自燃。如果周圍有可燃物存在，也會出現一些次生事故。

3.4 油田生產硫化亞鐵自燃防范的“三不亂”原則

(1)不亂供給氧氣。不違規在正常運行的容器內擠入大量空氣，杜絕無原則供氧。

(2)不亂打開通風。打開容器通風之前，應給容器內擠水，用水反復沖洗、沖刷容器內部，并盡可能排空。部分存在結構的容器，可以利用正、反流程擠水，盡可能多沖刷掉一些硫化亞鐵。有條件的，可以控制容器周圍環境溫度不要達到40攝氏度。

(3)不亂聚集鐵銹。在油氣區域內不使銹蝕物聚集。對已經產生的銹蝕物進行收集，及時放置于提前準備好的比較安全的場所給予處置。

[1]張振華.硫化亞鐵的氧化反應歷程:《2012（沈陽）國際安全科學與技術研討會論文集》,2012:196-198.