利用二氧化碳選擇性分離回收含錳廢水中的錳

梅穎，薛余化，葉恒朋，杜冬云

（中南民族大學環境科學與工程研究所，中南民族大學資源與環境學院/催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢430074）

利用二氧化碳選擇性分離回收含錳廢水中的錳

梅穎，薛余化，葉恒朋，杜冬云

（中南民族大學環境科學與工程研究所，中南民族大學資源與環境學院/催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢430074）

討論了反應時間、pH、溫度、攪拌速率以及pH調節劑種類和投加量對Mn回收率的影響，確定了利用二氧化碳從含錳廢水中選擇性分離回收錳的最佳工藝條件。結果表明：在反應時間90 min，pH 6.6，反應溫度45℃，攪拌速率600 r·min-1，NaOH投加量2 g·L-1的條件下，錳的回收率為99.79%，出水錳的濃度低于5 mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中總錳的三級排放要求，沉淀物符合《工業碳酸錳標準》（HG/T 4203—2011）合格品技術要求。

含錳廢水；二氧化碳；選擇性分離回收；沉淀；碳酸錳

引 言

作為一種重要的金屬原材料，金屬錳被廣泛應用于鋼鐵生產、有色冶金、電子工業、電池、催化劑、涂料、飼料添加劑等許多領域[1-4]。中國是世界上最大的金屬錳生產和出口國，錳產量約占全球的90%，居世界首位[5]。然而，中國錳礦資源以貧礦為主，約占全國總儲量的 93.6%，錳礦仍為我國短缺礦產，對外依存度高。菱錳礦的開采和電解錳的生產過程中產生大量含有高濃度Ca2+、Mg2+、Mn2+、的工業廢水，每噸電解錳約產生 350 t含錳廢水，包含錳礦采選廢水和電解錳生產廢水。如果不經處理直接排入周圍水環境中，不僅造成水資源的大量浪費，而且嚴重污染環境，影響礦區人民的生活和發展[6-7]。同時，菱錳礦酸浸的過程中產生大量二氧化碳，前期的研究表明，每生產1 t電解錳產品約產生1 t CO2，全國電解錳行業每年產生約110×104t CO2。

目前對含錳廢水的處理主要有氫氧化物沉淀法[8]、混凝沉淀法[9]、鐵氧體沉淀法[10]、離子交換膜-電解法[11]、生物法等[12-14]，對二氧化碳的捕捉和封存方式有礦石碳化[15-16]、地質封存[17]、生態封存[18]及工業利用[19-20]等。其中氫氧化物沉淀法是當前應用最為廣泛的處理方法，一般與混凝沉淀法聯用，如何強等[9]采用“石灰中和+板框壓濾+NaOH反應沉淀+混凝沉淀”序批式運行處理含錳廢水，通過調節pH至12左右生成氫氧化物沉淀，達到去除錳的效果。氫氧化物沉淀法的選擇性分離效果較差，得到的沉淀物中既有氫氧化鎂又有氫氧化錳。其中氫氧化鎂顆粒小，成膠狀，不易沉淀，需加入大量混凝劑輔助沉淀生成；氫氧化錳極易與氧氣反應，生成棕色的偏氫氧化錳沉淀，故沉淀物成分非常復雜，很難回收再利用。同時由于出水pH較高，還需要通過加入硫酸進行pH回調，混凝劑和硫酸的大量使用不僅增加了處理成本，而且容易造成二次污染。鐵氧體沉淀法由于需要消耗大量硫酸亞鐵，導致處理成本高且出水硫酸鹽含量高，容易造成二次污染。離子交換膜-電解法受到離子膜價格和性能因素的影響，處理成本高、周期長且僅適用于處理低濃度廢水。生物法雖然環境效益好、運行成本低，但由于其處理效率低、運行不穩定，目前仍然處于研究階段。針對含錳廢水，以上方法均無法有效選擇性分離回收其中的錳資源。

在上述背景下，提出利用菱錳礦酸浸工序中產生的二氧化碳來選擇性分離回收含錳廢水中的錳，利用CaCO3、MgCO3、MnCO3的溶度積差異，在通入二氧化碳后調節pH至6～7，達到選擇性分離回收錳的效果[21-25]。由于理論上分離回收得到的錳以碳酸錳形態存在，具有資源化再利用的可行性。這一方法既可實現含錳廢水和二氧化碳的綜合減排，又能有效選擇性分離回收錳，同時為鎂、銨的回收創造條件。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗水樣取自廣西壯族自治區某廠污水處理站，水樣中鈣、鎂、錳的濃度分別為 468、1059、1400 mg·L-1。NaOH、CaO均為分析純，來自國藥集團化學試劑有限公司。CO2為鋼瓶氣，純度為99.6%～99.8%。N2為鋼瓶氣，純度為≥99.999%，均由四川天一科技股份有限公司武漢供氣分公司提供。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，由ZD-2型自動電位滴定儀、GS-2L型磁力高壓反應釜、200 Flux混合氣體流量控制器組成。通過前期在廣西壯族自治區某廠測得菱錳礦酸浸廢氣中的二氧化碳平均濃度為15%，故本實驗中選用85% N2和15% CO2混合氣體作為模擬酸浸廢氣。

圖1 實驗裝置Fig.1 Components for experimental setup

1.3 分析測試儀器

二氧化碳檢測儀，HD2000-CO2型，深圳市華利奧電子有限公司；電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），NexION 300型，美國Perkin Elmer；原子吸收光譜儀（AAS）AA-6300C型，日本島津；X射線衍射儀（XRD），D8 Advance型，德國Bruker；掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010型，日本日立。

1.4 實驗步驟

將1 L水樣放入反應釜中，控制反應溫度和攪拌速率，向其中通入流量為2.7 L·min-1的CO2混合氣體，保持出氣口開啟狀態，維持釜內工作壓力為常壓，即CO2分壓為0.15 MPa。pH快速降至5左右時用自動電位滴定儀以0.02 ml·s-1滴定速度緩慢加入20 ml濃度為2.5 mol·L-1的NaOH溶液維持溶液pH在6.2～7.0，并開始計時。當NaOH溶液加完后立即停止通入CO2，繼續攪拌反應一段時間。過濾反應后的溶液，用火焰原子吸收法測定溶液中剩余的鈣、鎂、錳濃度，計算回收率。將濾渣于75℃下真空干燥12 h，用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析沉淀物的形態結構和形貌特征。

2 實驗結果與討論

2.1 最佳反應時間的確定

在攪拌速率為600 r·min-1，反應溫度為45℃，維持pH為6.6的條件下，考察反應時間對分離回收錳效果的影響。

結果如圖2所示，在60 min時鈣、鎂、錳的回收率分別為41.01%、6.06%和98.75%，溶液中錳的剩余濃度為17.50 mg·L-1。在90 min時鈣、鎂、錳的回收率分別為47.00%、6.32%和99.79%，溶液中錳的剩余濃度為2.94 mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中總錳的三級排放標準。隨著反應時間的進一步提高，鎂和錳的回收率趨于穩定，而鈣的回收率繼續升高，在120 min時達到50.87%?？紤]到過長的反應時間不僅使得沉淀物中鈣含量的增加，也會導致運行成本的增加，為了在選擇性分離回收錳的同時減少可溶性錳對環境的危害，故選擇90 min為最佳反應時間。

圖2 反應時間對錳分離回收效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on Mn separation and recovery efficiency

2.2 最佳pH的確定

由于 MnCO3的溶度積（Ksp=1.8×10-11）低于CaCO3（Ksp=2.8×10-9）和 MgCO3（Ksp=3.5×10-8），MnCO3更易于沉淀，因此可以達到選擇性分離回收錳的目的[26-27]。其主要反應式為

從反應式(1)～式(7)可知，在碳酸鹽開放系統中，碳酸根離子濃度隨著pH升高而升高[28]。根據式(8)、式(9)計算可得反應體系中碳酸鹽和氫氧化物的理論沉淀pH，結果見表1。

表1 理論沉淀pHTable 1 pH values for precipitation

由表1可知，碳酸錳完全沉淀時所需的理論pH為6.6，pH過高時會生成難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化物，由于其直接影響沉淀物碳酸錳的純度，要避免此類沉淀生成[29-30]。因此，pH是選擇性分離回收含錳廢水中錳的重要影響條件。

在反應時間為90 min，攪拌速率為600 r·min-1，反應溫度為45℃，考察pH對分離回收錳效果的影響。

結果如圖3所示，pH=6.6時，鈣、鎂、錳的回收率分別為47.00%、6.32%和99.79%，隨著pH進一步升高，錳的回收率趨近于穩定，鈣和鎂的回收率仍在緩慢升高。實驗結果與理論計算值基本一致，因此，維持pH在6.6為最佳選擇。

圖3 反應pH對錳分離回收效果的影響Fig.3 Effect of pH on Mn separation and recovery efficiency

2.3 最佳反應溫度的確定

在反應時間為90 min，攪拌速率為600 r·min-1，維持pH為6.6的條件下，考察反應溫度分別為25、30、35、40和45℃時對分離回收錳效果的影響。

結果如圖4所示，當溫度從25℃提高至45℃時，鈣、鎂、錳的回收率分別從17.05%、2.10%、54.98%提高至47.00%、6.32%、99.79%。這是由于在反應前期溫度升高可增加分子間的碰撞概率，促使反應速率加快，在大量碳酸錳沉淀后停止通入CO2繼續攪拌的反應后期，過多的H2反而導致碳酸錳沉淀被溶解，在高溫條件下繼續攪拌可促使過多CO2逸出，有利于碳酸錳的進一步沉淀。因此在較高的溫度條件下可促進碳酸鹽沉淀的形成，提高錳的回收率。在 45℃時錳的剩余濃度為 2.94 mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》要求，而在35℃時錳的剩余濃度為45 mg·L-1，高于排放標準，故選擇最佳反應溫度為45℃。

圖4 反應溫度對錳分離回收效果的影響Fig.4 Effect of temperature on Mn separation and recovery efficiency

2.4 最佳攪拌速率的確定

在反應時間為90 min，反應溫度為45℃，維持pH為6.6的條件下，考察攪拌速率分別為200、400、600和800 r·min-1時對分離回收錳效果的影響。

結果如圖5所示，攪拌速率從200 r·min-1增加到600 r·min-1，鈣、鎂、錳的回收率分別從23.15%、6.19%、81.63%提高至 55.57%、7.37%、99.79%。在 400 r·min-1時錳的回收率為 96.23%，錳濃度為53 mg·L-1，高于排放標準。在 800 r·min-1時，鈣的回收率升高至 91.92%，鎂和錳的回收率則趨于穩定。由于過高的攪拌速率不但需要消耗額外的動能，而且會生成不必要的鈣鎂碳酸鹽沉淀，降低碳酸錳質量，故選擇最佳攪拌速率為600 r·min-1。

圖5 攪拌速率對錳分離回收效果的影響Fig.5 Effect of agitation speed on Mn separation and recovery efficiency

圖6 pH調節劑種類和投加量對錳分離回收效果的影響Fig.6 Effect of pH regulator type and dosage on Mn separation and recovery efficiency

2.5 pH調節劑種類和投加量的確定

在分離回收錳的反應中，主要成本來自于 pH調節劑的使用。由于與NaOH相比，CaO價格較低，故選用CaO作為pH調節劑進行對比實驗。在反應時間為90 min，反應溫度為45℃，攪拌速率為600 r·min-1，維持pH為6.6的條件下，加入不同劑量的pH調節劑，考察NaOH和CaO分別作為pH調節劑對分離回收錳效果的影響。

結果如圖6所示，使用兩種不同的pH調節劑時，錳的回收率均隨著投加量增加而升高。投加量從1 g·L-1增加到2 g·L-1時，錳的回收率增幅較大。投加量為2 g·L-1時，使用NaOH和CaO作為pH調節劑得到的錳回收率分別為 99.79%和 90.82%，處理后的溶液中錳的濃度分別為 2.94和 128.52 mg·L-1。

圖7為pH調節劑投加量在2 g·L-1的情況下得到的沉淀物濾餅實物。由圖可知，當使用NaOH作為pH調節劑時沉淀物較少，質量為3.7449 g，呈淺棕色粉末狀；當使用CaO作為pH調節劑時沉淀物較多，質量為11.2122 g，呈白色塊狀。

圖7 真空干燥處理后的沉淀物濾餅Fig.7 Images of solid products obtained with NaOH and CaO

沉淀物經過真空抽濾、去離子水洗滌、真空干燥處理后進行XRD和SEM表征。XRD檢測結果如圖8所示，使用NaOH作為pH調節劑得到的沉淀物中物相組成主要有 MnCO3、CaMn(CO3)2和Ca(Mn,Mg)(CO3)2，以碳酸鹽為主，含錳廢水中的錳以碳酸鹽形態被沉淀下來，且沉淀物中 MnCO3含量較高；使用CaO作為pH調節劑得到的沉淀物中物相組成主要有 Ca(SO4)(H2O)2、MnCO3、CaMn(CO3)2和Ca(Mn,Mg)(CO3)2，除了有含錳碳酸鹽外，還有大量硫酸鈣存在，這是由于含錳廢水中存在一定量的硫酸根離子。

圖8 最佳條件下不同pH調節劑所得沉淀物的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of solid products obtained with NaOH and CaO

SEM檢測結果如圖9所示，圖9(a)為使用NaOH作為pH調節劑得到的沉淀物，呈典型的六基面菱形晶體，與菱錳礦的三角晶系菱形晶體結構特征相一致。圖9(b)為使用CaO作為pH調節劑得到的沉淀物，呈不規則的葡萄球狀聚合體。

雖然使用CaO可以降低運行成本，但由于沉淀物較多且成分復雜，碳酸錳含量較低，不利于資源化回收利用。長期使用 CaO容易導致管道結垢堵塞，增加運行維護成本，影響處理效果。因此，選擇NaOH作為最佳pH調節劑，投加量為2 g·L-1。

圖9 不同pH調節劑對沉淀物SEM形貌的影響Fig.9 SEM images of solid products formed at different pH regulator NaOH and CaO

2.6 碳酸錳質量分析及成本效益估算

2.6.1 碳酸錳質量分析 實驗使用硝酸銨氧化還原法、硝酸銀滴定法和火焰原子吸收分光光度法分別測定沉淀物中碳酸錳、氯化物和硫酸鹽的含量，從工業產品的角度對碳酸錳的質量進行分析，探索這一工藝技術所產生的經濟效益。

由表2可知，使用NaOH作為pH調節劑所得沉淀物的各項技術指標均滿足《工業碳酸錳標準》（HG/T 4203—2011）合格品技術要求。

表2 工業碳酸錳技術指標Table 2 Manganese carbonate for industrial use

2.6.2 成本效益估算 在實驗中反應釜的加熱方式為電爐絲電加熱，需要消耗電能。然而在工業應用中，完全可利用工廠鍋爐蒸汽余熱和酸浸廢氣余熱為反應系統提供穩定熱源，來維持反應所需的低熱條件（45℃），故不對加熱成本進行估算。

運行成本主要包括堿耗費、動力費和人工費，運行效益主要包括生產工業碳酸錳的經濟效益和減少可溶性錳和二氧化碳排放的環境效益。根據實驗結果可知，在初始錳濃度為 1400 mg·L-1的條件下每處理1 t含錳廢水可獲得2.9 kg工業碳酸錳產品（市場價 5元·kg-1），同時可實現減少排放可溶性錳1.4 kg和二氧化碳1.5 kg。根據現行國家排污費征收標準及計算方法，回收1.4 kg可溶性錳可減少排污費支出9.8元。計算結果見表3，以處理1 t含錳廢水為計算單位。

表3 成本效益估算Table 3 Cost benefit analysis

由表3可知，運行總成本為7.2元·t-1，總效益為 24.3元·t-1。在考慮回收可溶性錳減少排污費支出 9.8元·t-1的情況下，可實現 17.1元·t-1的收益。

3 結 論

（1）以NaOH為pH調節劑，利用二氧化碳選擇性分離回收含錳廢水中錳的最佳反應條件為反應時間90 min，維持pH=6.6，反應溫度45℃，攪拌速率 600 r·min-1，NaOH 投加量 2 g·L-1。在最佳反應條件下，鈣、鎂、錳的回收率分別為 47.00%、6.32%、99.79%，具有較好的分離效果，出水錳的濃度為2.94 mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中總錳的三級排放標準。

（2）與NaOH相比，使用CaO作為pH調節劑時沉淀物成分復雜，碳酸錳含量較低且增加運行維護成本，不利于系統的長期運行。

（3）XRD、SEM 表征和碳酸錳質量分析結果顯示該方法制取的碳酸錳符合《工業碳酸錳標準》（HG/T 4203—2011）合格品技術要求，具有很高的經濟價值。

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Selective separation and recovery of manganese from manganese-bearing wastewater using carbon dioxide

MEI Ying, XUE Yuhua, YE Hengpeng, DU Dongyun
(Institute of Environmental Science and Engineering, School of Resources and Environmental Science, Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074, Hubei, China)

This article studied the effects of different parameters including reaction time, pH, temperature,agitation speed, pH regulator type, dosage on the selective separation, and recovery of manganese from manganese-bearing wastewater using carbon dioxide. Optimum condition was determined by the highest recovery rate of manganese. The results showed that the recovery ratio of manganese was 99.79% with reaction time of 90 min, pH of 6.6, temperature of 45℃, agitation speed of 600 r·min-1, and NaOH concentration of 2 g·L-1. Mn concentration in the effluent was lower than 5 mg·L-1, which met the third level integrated wastewater discharge standard (GB 8978—1996). The precipitate was able to meet the conforming product of manganese carbonate for industrial use standard (HG/T 4203—2011).

manganese-bearing wastewater; carbon dioxide; selective separation and recovery; precipitate;manganese carbonate

date:2016-12-12.

Prof. DU Dongyun, dydu666@mail.scuec.edu.cn

supported by National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAB01B03).

X 75

A

0438—1157（2017）07—2798—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161737

2016-12-12收到初稿，2017-03-29收到修改稿。

聯系人：杜冬云。

梅穎（1991—），男，碩士研究生。

國家科技支撐計劃課題（2015BAB01B03）。