復疊式制冷循環在DSC系統中的應用分析★

董恒一 韓志濤* 呂國荃 錢一喬 張 航 程曉雪

(東北林業大學土木工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

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·水·暖·電·

復疊式制冷循環在DSC系統中的應用分析★

董恒一 韓志濤* 呂國荃 錢一喬 張 航 程曉雪

(東北林業大學土木工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

介紹了差式掃描量熱儀(DSC)的基本工作原理，結合復疊式制冷循環系統，分析了DSC設備程序溫控的主要問題及低溫工況的實現條件，進而開發了以復疊式循環為冷源的DSC系統，以實現常規制冷系統無法達到的低溫測試工況，擴展了DSC的應用范圍。

差式掃描量熱儀，復疊式制冷，相變材料，熱流傳感器

0 引言

隨著相變材料科學與技術的發展，差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)在相變材料的熱物性測試等領域使用愈加廣泛。在材料測試過程中需要對測試樣品按設定的程序進行加熱和冷卻，精確控制測試系統的升溫過程和降溫過程是衡量DSC設備性能優劣的一個重要指標。DSC加熱過程通常采用電加熱，其升溫速率比較好控制。但是降溫過程中通常需要根據測試樣品系統的熱響應而準確的供給系統冷量，尤其是當溫度降低到環境溫度以下時，再按程序降溫通常很難達到理想的目標。目前國內的設備與國外高水平設備相比，存在較大差距。這種表現在兩個方面：1)按預定速度降溫過程不能很好的實現[1]；2)國內設備若采用非液氮冷卻系統時，能夠達到的低溫工況受冷卻系統的性能影響較大?；趶童B式制冷循環可實現-60 ℃低溫工況的特點，本文針對建筑、能源、醫療領域中常用的中、低溫相變材料，在其常用的溫度測試范圍，探討了復疊式制冷循環應用于差式掃描量熱儀系統中實現爐體程序降溫的可行性。

1 DSC的基本工作原理

差式掃描量熱儀是利用差式掃描量熱法測定材料熱力學參數的儀器，根據測量方法不同，主要分為功率補償型和熱流型兩種[2]。

1)功率補償型DSC。

功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，其結構如圖1所示。整個儀器由兩個控制系統進行監控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫，另一個用于補償試樣和參比物(空白坩堝)之間所產生的溫差，這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以從補償的功率直接求算熱流率。

2)熱流型DSC。

熱流型DSC是在程序溫度(升溫/降溫/恒溫及其組合)變化的過程中，通過熱流傳感器測量樣品與參比物之間的熱流差，以此表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。該儀器的特點是利用銅盤把熱量傳輸到試樣和參比物，并且銅盤還作為測量溫度的熱電偶結點的一部分，傳輸到試樣和參比物平臺下的熱電偶進行監控，其結構如圖2所示。

2 DSC設備程序溫控的主要問題與低溫工況的實現

近年來DSC在我國科研院所、高端制造業的應用日益廣泛和深入。DSC設備性能優良的一個重要指標是能否實現較高精度的程序溫控。目前常用的差式掃描量熱儀在程序升溫已經很成熟。例如在測定相變材料的固—液相變溫度、熔解熱和時，采用電加熱的方法加熱，加熱量和溫度控制精度都較好掌握，測試的準確度和精度還是較好的。但是在爐體程序降溫控制方面還存在一定的問題，主要表現在按預定速度降溫過程不能很好的實現(有的設備用手動澆筑液氮方式來冷卻爐體)。尤其是國內的設備與國外高水平設備相比，存在較大差距。國外高水平的DSC設備的爐體和試樣程序降溫多采用微量液氮泵送方法(可實現-100 ℃的低溫工況)，由于專利保護及技術壁壘等原因，此項DSC關鍵技術一直未被國內DSC設備制造公司突破。

國內在DSC設備程序降溫時多采用機械冷卻方法，讓制冷機在較低蒸發溫度下制取有機醇類低溫載冷劑，再將液體載冷泵送到升溫后需程序冷卻的爐體內，對樣品及參比坩堝按要求降溫。這種程序降溫的主要問題是：由于采用常規低溫制冷劑，低溫工況時可達到的降溫區間受到限制，通常只能達到-15 ℃的極限值，本文采用復疊式制冷循環獲得低溫載冷劑[3](理論工況下可達到-70 ℃的低溫工況)，使用干燥后的循環空氣與載冷劑進行換熱，再對爐體進行降溫，進而能使降溫速率可控，以提高DSC在材料物性測定上的準確性。

在制冷循環中，能夠達到的最低蒸發溫度有一定的限度，在量熱設備中不能滿足所需最低溫度，為了獲取-70 ℃～-60 ℃的低溫，就不宜采用中溫制冷劑，而需要采用R23等低溫制冷劑。低溫制冷劑的特點是凝固點低，而且沸點低，它們在低溫條件下的飽和壓力仍然很高，例如在-80 ℃時，R23的臨界溫度為26.13 ℃，而臨界壓力高達48.273 bar。若采用一般冷卻水，由于水接近臨界溫度，使氣態制冷劑難以冷凝，即使被冷凝，也接近臨界點，不但冷凝壓力高，而且比潛熱很小，制冷效率很低。因此為了降低冷凝壓力，就必須在附近設人造冷源，使用這種制冷劑冷凝，就是所謂的復疊式蒸氣壓縮制冷。

本文應用的是雙循環復疊式制冷系統。復疊式制冷循環由兩個獨立制冷循環組成，圖3是復疊式循環流程圖。圖3中左側是高溫級制冷循環，右側是低溫級制冷循環。蒸發冷凝器既是高溫級的蒸發器，又是低溫級的冷凝器，也就是說，靠高溫級制冷劑的蒸發，吸收低溫級制冷劑的冷凝熱。

圖4是由R22和R23組成的復疊式蒸氣壓縮制冷循環的壓焓圖。由于兩種制冷劑物理性質不同，故在同一壓焓圖上繪出兩種制冷劑時，高溫級的壓焓圖位于低溫級的壓焓圖上方[9]。圖4中低溫級制冷劑R23制冷循環的蒸發溫度應為-80 ℃，相應的蒸發壓力為1.14 bar；冷凝溫度為-25 ℃，冷凝壓力為11.94 bar。為保證R23的冷凝溫度，則要求高溫級制冷劑的蒸發溫度必須低于低溫級的冷凝溫度，一般有3 ℃～5 ℃的傳熱溫差。我們取3 ℃，則有高溫級R22制冷劑的蒸發溫度為-28 ℃，蒸發壓力為1.78 bar，如果R22的冷凝溫度為25 ℃，冷凝壓力為10.64 bar，則壓縮比為5.97，使用一般的壓縮機即可以實現。

3 以復疊式循環為冷源的DSC系統

基于以上對復疊式制冷循環的特性分析，以及DSC設備對低溫冷源的需求，本文開發了以復疊式循環為冷源的DSC系統，系統分為4大部分：冷源部分，冷量交換部分，DSC設備主體，溫度監測與自控裝置。其冷源部分、DSC設備主體部分構造分別如圖5,圖6所示。

1)冷源部分：復疊式制冷裝置，高溫級制冷劑使用R22，低溫級使用R23。高溫級循環冷凝器采用翅片管風冷冷凝器。冷源部分在R23冷劑的蒸發器側產生冷量，最低溫度可達-70 ℃。低溫級冷劑的蒸發器與換套管換熱器連接，實現冷量的傳送。冷源部分設計了膨脹容器，當系統停機時，容納蒸發的R23冷劑氣體。

2)冷量交換部分：由于需要很低的工作溫度，冷量交換部分的一個關鍵因素是采用適合的載冷劑。本文載冷劑采用諾哈斯公司生產的NUOTHERM-C125載冷劑[4]。C125載冷劑具有優秀低溫性能，最低工作溫度可達-130 ℃。通過套管式換熱器，把載冷劑攜帶的冷量置換給干燥的循環空氣，采用微型風機將低溫空氣送至爐體給樣品坩堝與參比坩堝降溫。套管換熱器需嚴格保溫，避免過量的冷損失?？紤]到風機溫升對循環冷卻空氣溫度的影響，本系統采用對風機連軸器進行改進，采用長連軸器超靜音設計，以減少軸承摩擦熱。

3)DSC設備主體：中心的爐體主體直徑為30 mm，高40 mm的圓柱體，為加快溫度響應過程，爐體材料采用以銀為主的合金。整個爐體處于直徑約50 mm，高約120 mm的半封閉空間內。此空間及內部爐體即是冷卻系統的溫度調控對象。爐體下方的頸部處設有一圈通風孔，總計有10個直徑為1 mm的通風孔,冷空氣通過通風孔對爐體進行降溫。

4)溫度監測與自控：由于爐體(包括樣品坩堝和參比坩堝)的溫度變化受多種因素影響。主要表現為在降溫初期，受初始溫度(降溫初期約90 ℃的高溫)影響較大,降溫后期(此時爐體已降溫到0 ℃以下)，受爐體周圍冷卻空氣的表面傳熱系數及爐體的熱物性參數及表面積、體積等影響較大。所以整個調溫環節是一個非穩態的傳熱過程，需要對過程量連續實時跟蹤與調節。這里過程量調節對象主要有兩個：a.套管式換熱器中液態低溫載冷劑，主要通過循環泵的調速來控制冷量的供給。b.與液態載冷劑換熱后，實現最終冷卻功能的低溫循環冷卻氣體。本文采用變頻風機和旁通風量相結合的方式，控制通過爐體的冷卻氣體溫度和流速，以實現對爐體內控溫對象的精確冷量供給。需要注意的是，為保證低溫工況的實現，整個系統需要嚴格的保溫設計。

4 結語

本文對復疊式制冷在差式掃描量熱儀中應用進行了創新性的探討，分析表明該系統較為可行，并能實現常規制冷系統無法達到的低溫測試工況，可擴展DSC的應用范圍。但總體上此系統尚處于實驗室研究與開發階段。

[1] 黃子杰.聚偏氟乙烯二次結晶的快速差示掃描量熱研究[D].南京:南京大學,2012.

[2] 鄒豪杰,陳衛兵,譚傳武,等.差示掃描量熱儀中一種功率補償方法[J].儀表技術與傳感器,2009(9):81-83.

[3] 王鑫特.雙溫復疊式制冷循環的理論研究[D].北京：北京工業大學,2009.

[4] 歐陽華,田 杰,吳亞東,等.空調器室外機上下并聯軸流風機系統的氣動及聲學特性[J].機械工程學報,2007,43(10):215-220.

The analysis of cascade refrigeration cycle in the application of the DSC system★

Dong Hengyi Han Zhitao* Lv Guoquan Qian Yiqiao Zhang Hang Cheng Xiaoxue

(School of Civil Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China)

This paper introduced the basic working principle of Differential Scanning Calorimeter(DSC), combining with the cascade refrigeration cycle system, analyzed the main contents of DSC device program temperature control and the implementation condition under low temperature condition, then developed the DSC system taking cascade cycle as cold source, to achieve the low temperature test conditions of constant regulation cooling system could not be achieved, extended the application scope of DSC.

Differential Scanning Calorimeter, cascade refrigeration, phase change material, heat flow sensor

1009-6825(2017)16-0126-03

2017-03-09★：東北林業大學大學生創新實驗訓練項目(項目編號：20160225203)

董恒一(1995- )，男，在讀本科生； 呂國荃(1997- )，男，在讀本科生

韓志濤(1974- )，男，講師

TB657

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