微波碳熱還原鈦鐵礦及鈦鐵分離工藝

何慧悅,任 銳,袁熙志,張 昭

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

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微波碳熱還原鈦鐵礦及鈦鐵分離工藝

何慧悅,任 銳,袁熙志,張 昭

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

對鈦鐵礦在微波場中的碳熱還原行為進行了研究,研究表明,鈦鐵礦在微波場中能快速被還原,還原生成Fe、Fe3Ti3O10和少量的TiO2相。微波還原過程中鐵遷移匯聚到礦物表面富集成球狀并與鈦初步分離,這種聚集有利于后續工藝進一步分離鈦鐵。對還原后的鈦鐵礦分別進行了酸浸和磁選研究。酸浸結果顯示,還原礦在室溫下10%的H2SO4中浸出10 min,鐵的浸出率達到86.22%;磁選結果顯示,磁選能得到鐵含量為78.6%的富鐵礦,得到的鈦渣品位提高到60.92%。

鈦鐵礦;微波還原;酸浸;磁選

1 引言

鈦是一種重要的金屬,素有第三金屬美稱。金屬鈦及二氧化鈦被廣泛應用于航天、船舶、涂料、化工等行業[1-2]。鈦鐵礦是重要的鈦資源之一,可用于生產金屬鈦及二氧化鈦。制備鈦白粉的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法工藝對鈦鐵礦原料的要求不高,設備簡單、工藝成熟,但制得的鈦白粉品質不高[3],同時產生大量難以利用的廢酸。氯化法能得到高品質的鈦白粉,三廢排放少,但對原料品位要求高(一般要求TiO2含量高于90%)[4]。而自然界中的鈦鐵礦大多難以達到如此高的品位,因此需要對鈦鐵礦進行鈦鐵分離來獲得高品位的富鈦渣。在傳統方式下,鈦鐵分離效率很低,一般需要在高溫高壓下長時間才能得到較好的分離效果。因此,要想快速、高效的實現鈦鐵礦中鈦鐵分離,需對鈦鐵礦進行預處理。

對鈦鐵礦的預處理主要有氧化、還原、氧化-還原等方式。已有不少科研工作者對此進行了研究, Janssen和Putnis等[5]研究了預氧化對Tellnes鈦鐵礦酸解浸出的影響,研究表明Tellnes鈦鐵礦在700℃下氧化12 h后轉化成金紅石和赤鐵礦,可以加快鐵的浸出。Ogasawara和de Araujo[6]研究了氧化-還原后巴西Campo Alegre de Lourdes地區鈦鐵礦的酸解行為,研究表明經過氧化-還原處理后可以大幅度提高鐵的除去率。Rafael等[7]研究了預氧化對鈦鐵礦還原浸出過程中除鐵效果的影響,發現鈦鐵礦在1050℃下氧化6 h后,鐵的除去率可達90%左右。顯然,要高效、經濟地分離鈦鐵礦中鈦及鐵,對鈦鐵礦原料進行預處理是提高鈦鐵分離效率的有效措施。

微波因其選擇性加熱,均勻加熱,內部加熱,快速加熱等優良特性而受到越來越多的關注與研究[8]。Kelly等[9]研究了預氧化鈦鐵礦在微波場中的還原行為,研究表明鈦鐵礦在微波場中可以快速的被還原,微波還原后礦樣中Fe的浸出率得到提高。Simi等[10]研究了微波對鈦鐵精礦酸解行為的影響,發現微波輔助浸出可以大幅度提高Fe的除去率。微波預處理鈦鐵礦較傳統方式預處理鈦鐵礦的優勢是明顯的。

本文系統研究了鈦鐵礦在微波場中還原前后的物相變化以及微觀結構變化,討論了其反應機制。并對預處理后的鈦鐵礦采用低酸溶解及磁選分離兩種工藝進行鈦鐵分離處理,評估了兩種工藝方法對微波碳熱還原鈦鐵礦的鈦鐵分離效果。

2 試驗

2.1 原料

試驗所用鈦鐵礦來自四川攀枝花地區,其化學組成見表1。XRD衍射儀分析確定該礦的主要物相組成為Fe TiO3,見圖1所示。

表1 鈦鐵礦主要化學成分

2.2 試驗方法

試驗前,鈦鐵礦與還原劑石墨按9∶1(質量比)比例充分混合,稱取一定量混勻后的試樣于剛玉坩堝中,置于微波爐(家用微波爐)中進行還原反應(功率為800 W、2.45 GHz),還原時間從1 min到10 min不等。還原后用水冷卻,多余的石墨用蒸餾水清洗除去,還原試樣經干燥后放置于干燥器中用于分析檢測。鈦鐵礦微波還原產物用濃度為10%的H2SO4酸解浸出,在40℃下50 ml的三口燒瓶中進行。所有浸出在液礦比為5∶1下酸解反應10 min,浸出液中Ti、Fe含量按國標滴定分析。還原產物經行星球磨后(球礦比3.5∶1,球磨時間0.5 h),在磁場強度100 m T下用CXG-08SD(B)型磁選管進行磁選分離,磁選產物及磁選殘渣分別分析其TiO2及全Fe含量。

圖1 原礦XRD圖譜

2.3 表征

物相組成由XRD衍射儀分析確定。微觀形貌結構變化由SEM確定。樣品表面元素分析采用EDS測試,試樣粒徑分布由激光粒度儀分析表征。比表面積由BET比表面積分析儀分析表征。酸解液中Ti、Fe含量依據國標(GB/T 4701.1—2009, GB/T 3049—2006)滴定分析。

3 結果與討論

3.1 礦物微波加熱升溫特性

圖2為試樣在微波場中升溫曲線。由圖可知,該礦樣具有良好的吸波性能,能在較短時間內升到800℃以上。從圖中可以觀察出,該礦樣在前4 min內升溫速率較快,之后升溫速率有所減緩。

圖2 鈦鐵礦在微波場中升溫曲線

3.2 微波碳熱還原過程中物相變化

為了研究鈦鐵礦在微波場中還原產物還原程度,分別進行了1 min、2 min、3 min、5 min、8 min、10 min的還原試驗。圖3為原礦及不同還原時間還原產物的X射線衍射圖譜。

圖3 不同還原時間還原產物XRD衍射圖譜

由圖1可以看出,原礦中的主要物相為Fe TiO3,沒有其他物相。圖3可以看出還原2 min后,即有富鐵相生成,同時伴隨有TiO2及Fe3Ti3O10生成。還原持續到10 min后,FeTiO3相強度明顯減少,Fe3Ti3O10強度略增加,金屬Fe相、TiO2相強度明顯增加。

從圖2微波場中升溫曲線可看出,在微波還原2 min時,溫度不到600℃,并不會導致鈦鐵礦分解,但此時卻有明顯的富鐵相生成。說明在微波場中鈦鐵礦的還原是在某些“熱點”位置發生,由于“熱點”位置鈦鐵礦還原導致鈦鐵礦晶格中氧含量及鐵含量減少,其它位置的鐵與氧將向熱點擴散,并形成TiO2及Fe3Ti3O10,其反應可如下式表示:

3.3 還原后微觀形貌分析

圖4為原礦及還原產物的SEM圖,從圖中可看出,未還原前鈦鐵礦結構致密,鈦鐵礦還原產物表面凹凸不平,出現了較多球狀突起物。為進一步揭示鈦鐵礦微波還原產物組成變化,對圖4中鈦鐵礦原料及還原產物進行了選點EDS分析,分別選取鈦鐵礦表面任一點A,還原產物中球狀突起物B點及還原產物中無球狀突起物部位C進行元素鈦及鐵的含量分析,結果見表2所示。

圖4 原礦及不同還原時間產物微觀形貌圖

表2 鈦鐵礦原料及微波還原產物選點EDS分析

由表2可知,鈦鐵礦原料表面任選的A點處Ti、Fe元素分布均勻,其原子比例接近Fe TiO3的元素計量比。而還原產物中的球狀突起物B點處明顯含鐵量遠遠大于含鈦量,為富鐵物質。還原產物中無球狀突起的部位C點處,鈦含量高于鐵含量,為富鈦料。進一步用EDS面掃描測試了還原產物表面的鈦及鐵元素分布,結果見圖5所示。

圖5 鈦鐵礦微波還原產物表面鈦及鐵的EDS面掃描元素分布

從圖5中可看出,還原產物表面球狀突起物為鐵元素聚焦區,其余無球狀突起物部位鐵元素分布很少。而鈦元素主要分散在沒有球狀突起物的區域。進一步證明鈦鐵礦微波還原過程中還原反應是優先在某些“熱點”上發生的,而且在鈦鐵礦微波還原過程中鐵原子有明顯的向“熱點”位置遷移聚焦。最終在鈦鐵礦微波還原過程中鈦及鐵原子有一定程度的分離富集,有利于下一步采用弱酸浸出工藝或磁選工藝分離鈦鐵。

3.4 還原產物粒徑及比表面積分析

圖6為原礦及不同還原時間下還原產物的粒徑大小。

圖6 粒徑大小隨還原時間的變化圖

從圖6中可以看出,隨著還原時間的增加,還原產物的粒徑呈增大趨勢,結合圖4(b)的微波還原產物的表面形貌圖可知,由于鈦鐵礦在微波場中的還原過程是鈦鐵礦中的Fe離子不斷外遷到表面被還原并以球狀物附著于礦物表面上,還原后鈦鐵礦表面聚集了球狀物導致了還原產物粒徑增大。

表3為原礦及還原產物的BET吸附結果。由表3可以看出,還原10 min的礦樣與原礦相比,比表面積明顯增大。其原因在于,外遷至礦物表面的富鐵相附著于礦物基體,形成了粗糙、不光滑的顆粒表面,所以比表面積增大。同時鈦鐵礦還原過程中形成的氣相產物擴散通道,對比表面積增加也有一定的作用。

表3 鈦鐵礦微波還原前后的BET測試結果

3.5 鈦鐵礦微波還原產物的低酸濃度浸出分離鈦鐵

圖7為采用濃度為10%的硫酸,在酸礦比為5∶1、浸出溫度40℃下,浸出原礦及不同還原時間下還原礦樣的Ti和全Fe的浸出曲線。所有樣品的浸出時間均為10 min。

圖7 Ti及Fe的浸出率隨微波還原時間的變化

從圖7中可以看出,隨著還原時間的增加,Fe的浸出率呈急劇增長趨勢。還原10 min后,Fe的浸出率高達到86.22%,較原礦的浸出率提高近10倍。這主要是由于鈦鐵礦在還原過程中生成了易于酸解浸出的富Fe相,大大加快了Fe的分離浸出。還原后的礦樣中鈦的浸出率較原礦有所增加,但增加的幅度不大。這主要是因為在微波場中,由于局部熱點的存在,少量的鈦在足夠高的溫度下被還原成了易于酸解的鈦氧化物。這造成了一定鈦的流失,對富集鈦料是不利的,但是酸解過程中所生成的硫酸氧鈦在此條件下易水解生成偏鈦酸附著在礦樣基體上,從而可以減少Ti流失而達到富集鈦。可見,鈦鐵礦經微波還原處理后,在低酸度條件下可以快速實現Ti、Fe分離而獲得富鈦料。此處理法可以充分利用鈦白廢酸,實現硫酸的循環利用,具有較高的經濟效益。

對酸浸殘渣進行鈦鐵含量測試,可知酸浸殘渣含二氧化鈦74.9%,含鐵14%。對微波還原產物浸出前后的樣品進行XRD測試,結果見圖8所示。從圖8中可看出,鈦鐵礦微波還原產物在低酸濃度浸出時,金屬鐵相基本完全浸出,浸出殘渣中物相主要為Fe3Ti3O10及TiO2,同時還有未完全還原的Fe TiO3。與微波還原產物物相組成比較,酸浸殘渣的Fe TiO3相對含量減少,而Fe3Ti3O10相對含量明顯增多。說明在低濃度硫酸溶解微波還原產物時,經微波預處理后殘留的FeTiO3具有一定的溶解性,而Fe3Ti3O10是難溶相。導致酸浸渣中殘鐵較高的原因主要為難溶產物Fe3Ti3O10的生成。

圖8 鈦鐵礦微波還原產物(a)及還原產物低酸浸出殘渣(b)XRD圖

3.6 鈦鐵礦微波還原產物磁選分離鈦鐵

將鈦鐵礦在微波中還原10 min后,還原產物在球礦比為3.5∶1的條件下用行星球磨機球磨0.5 h,然后在100 m T磁場強度下進行磁選分離,分別測試了磁性產物及磁選殘渣的XRD譜圖,結果見圖9所示。

圖9 磁性產物(a)及磁選殘渣(b)的XRD譜圖

從圖9中可看出,微波還原產物中形成的Fe3Ti3O10有一定磁性,在磁選過程中Fe3Ti3O10主要富集在磁性產物中,有少量Fe3Ti3O10進入磁選殘渣中。在磁選獲得的磁性產物中主要為富鐵相及Fe3Ti3O10。而未完全還原的FeTiO3、還原過程產生的TiO2以及未反應完全的石墨主要富集在磁選殘渣中。

分別稱取磁性產物及磁選殘渣重量并分析其二氧化鈦及全鐵含量,計算磁性產物中鐵回收率及磁選殘渣中鈦回收率,結果見表4所示。

表4 鈦鐵礦微波還原產物磁選結果

從表4可看出,鈦鐵礦微波還原產物經磁選分離后,鈦及鐵有一定程度分離,分別富集在磁性產物及磁選殘渣中,磁選殘渣中二氧化鈦含量為60.92%。鈦回收率達87.43%。顯然,若能進一步提高鈦鐵礦的微波還原率,減少弱磁性的Fe3Ti3O10生成,其微波還原產物在磁選工藝條件下將具備較好的分離鈦鐵的效率,并獲得品位較高的富鈦料。

4 結論

(1)鈦鐵礦在微波場中可以快速地被還原。鈦鐵礦、還原劑(石墨)均具有良好的吸波性能,在微波場中吸波而產生局部耦合共振,形成熱點,引發反應。

(2)鈦鐵礦在微波場中的還原過程為Fe離子不斷外遷到表面被還原,在微波還原過程中可實現鈦鐵礦中鈦鐵的分離富集,富鐵相將在礦物表面遷移匯聚成球狀。

(3)鈦鐵礦微波還原產物在10%的H2SO4濃度下可以快速高效地浸出富鐵相,獲得富鈦料浸出渣,從而實現Ti、Fe分離。此處理法可以充分利用鈦白廢酸,實現硫酸的循環利用,具有較高的經濟效益。但微波還原過程中產生的Fe3Ti3O10為難溶物,不利于降低富鈦料中殘鐵含量。

(4)鈦鐵礦經微波還原后,可采取磁選分離的方式分離富鐵相及富鈦料,若能進一步提高鈦鐵礦微波還原率,減少弱磁性的Fe3Ti3O10生成,鈦鐵礦微波還原產物在磁選工藝條件下將具備較好的分離鈦鐵的效率。

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Microwave Carbon-thermal Reduction of Ilmenite and the Separation Process of Iron and Titanium

HE Huiyue,REN Rui,YUAN Xizhi,ZHANG Zhao
(College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China)

The behavior of carbon-thermal reduction of ilmenite in microwave field was investigated.It indicates that the ilmenite can be reduced quickly in microwave field,and the reduction products are Fe、TiO2and Fe3Ti3O10.The metallic iron migrates and combines together to appear as iron-rich spherical particles on the surface of ilmenite,and these iron-rich spherical particles are beneficial for the further separation.The separation process of iron and titanium is also studied.Acid leaching process shows that the reduced ilmenite can be rapidly leached in 10%sulfuric acid within 10 min at room temperature,the fraction of iron dissolution is up to 86.22%;Magnetic separation process shows that the iron concentrate with a Fe grade of 78.6%can be obtained and the grade of titanium slag is upgrade to 60.92%.

ilmenite,microwave reduction,acid leaching,magnetic separation

TF801.3

A

1001-5108(2017)03-0005-06

何慧悅,女,碩士研究生,主要從事鈦鐵礦的微波高效處理研究。