氯化亞砜生產工藝技術特點分析

＊婁哲翔

（中國化學賽鼎寧波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亞砜生產工藝技術特點分析

＊婁哲翔

（中國化學賽鼎寧波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亞砜生產工藝技術中，因工藝方法不同，可以分為氯磺酸法、聯產法、二氧化硫氣相法、三氧化硫氣相法。以上技術在原料選擇、反應控制等方面要求各不相同，通過對以上工藝進行比較，選出更優工藝方案。

氯化亞砜；氯磺酸法；聯產法；二氧化硫氣相法；三氧化硫氣相法

1.概述

氯化亞砜又稱氯氧化硫或亞硫酰氯，其分子式為SOCl2，分子量為118．97，在常溫常壓下為無色或淡黃色的液體，有刺激性氣味，其相對密度為1．676，熔點為-104．5℃，沸點為78．8℃，遇水容易分解為氯化氫和二氧化硫。氯化亞砜能溶于苯、氯仿和四氯化碳，其能與醇或者酚反應生成氯化物。

氯化亞砜是一種非常重要的精細化工產品和中間體，用途廣泛，主要應用于醫藥、農藥、顏料、染料、食品添加劑、電鍍、感光材料和電池等行業。目前，國內的氯化亞砜主要應用于醫藥、農藥、染料等行業。

在醫藥行業，氯化亞砜的消費比例較大，主要用于布洛芬、腦復新、環丙沙星等藥物的生產。在農藥行業，主要用于甲氰菊酯、水胺硫磷、溴氨菊酯、硫丹、殺鼠劑等的生產。在染料行業，主要作為氯化劑使用，用于活性翠蘭K-GP、KGL、KM-GB、硫化艷綠，以及其它染料、染料助劑等的生產。

在食品行業，氯化亞砜作為三氯蔗糖的主要原料使用。三氯蔗糖是以蔗糖為原料，經過氯代制得，是一種非營養型的甜味劑，極易溶于水，呈白色粉末狀，甜度是蔗糖的600到800倍左右。與傳統的甜味劑相比，其優點為：甜度高，味道正，物性與蔗糖相似，沒有不愉快的苦后味及其他的怪味；安全性高，無副作用，已使用20余年，未發現不良反應；有非常好的溶解性和穩定性，高溫環境下甜味不會改變，其結晶物在20℃的干燥環境下可儲存4年之久，其水溶液在常溫環境下可儲存至少1年以上；其在人體內幾乎不會被吸收，不會引起肥胖等問題，攝入后也不會影響血糖，在口腔內也不會被微生物代謝、酶解，所以不會引起齲齒，能保護牙齒健康，是肥胖人群、老年人以及心血管病患者非常理想的甜味替代品。

在電池行業，氯化亞砜主要應用于高性能電池的生產制造，其與四氯化鋁鋰等配置而成的電解液所制造的電池，存儲溫度高，放電時間長，其與十氯十硼二鋰配置制造的電池，使用性能也非常好。

氯化亞砜還可以用于表面活性劑、纖維素、陽離子淀粉的合成；作為溶劑和脫水劑，大量應用于間苯二酰氯和對苯二酰氯的合成，進而用于熱塑性工程塑料等的生產。

2.工藝生產技術路線選擇

根據工藝生產技術路線的不同，主要分為氯磺酸法、聯產法、二氧化硫氣相法、三氧化硫氣相法。

(1)氯磺酸法：我國已于較早時間研發了氯磺酸法，過去此方法作為主要生產方法使用。該方法以硫磺粉、氯氣、氯磺酸為主要原料，主要反應步驟為：①將硫磺粉與液氯輸送至合成反應器反應生成二氯化二硫，反應溫度為50℃至80℃；②在催化劑氯化亞鐵或三氯化鐵的作用下，氯氣與二氯化二硫反應生成二氯化硫；③在催化劑三氯化銻的作用下，二氯化硫和氯磺酸反應生成氯化亞砜，生成后的物料經精餾后得到最終產品。

反應方程式如下：

優缺點：該方法成本較高，技術較落后，副產物較多，三廢中污染物含量較高，最終產品質量較差（純度≥80%），總收率僅為41%左右，雖然目前國內適用此方法的廠家比例較大，但是該工藝技術方法正逐漸被市場淘汰。

(2)聯產法：此方法又稱為五氯化磷法，該方法以三氯化磷、二氧化硫、氯氣為原料，主要反應步驟為：①將三氯化磷與氯氣輸送至合成反應器，反應生成五氯化磷，反應溫度為45℃至60℃，反應時間約為5至6小時；②繼續加入二氧化硫，反應生成氯化亞砜和三氯氧磷，生成后的物料經精餾后，從塔頂得到最終產品，產品純度在95%以上，塔底得到的副產物為三氯氧磷，純度在98．5%以上。

反應方程式如下：

優缺點：該生產技術方法由我國自主研發，并已用于實際生產，此方法工藝較簡單，技術成熟可靠，生成過程容易控制，運行穩定性高，投資較少，收率較高（約85%），并且此方法生產的產品質量好（純度≥95%），污染小，副產物三氯氧磷的價值也較高。因此，使用此生產技術方法對改變國內生產狀況，替代進口，具有非常重要的意義，尤其適用于中小企業。但因產品中的磷含量較高，使得產品質量欠佳，反應過程中生成的氯化氫對環境影響大、腐蝕嚴重。以上因素制約了該生成技術方法的發展。

(3)二氧化硫氣相法：二氧化硫氣相法主要以硫磺、二氧化硫、氯氣為原料，反應溫度≥200℃，在催化劑活性炭的作用下，生成氯化亞砜，反應后的物料再經精餾后得到最終產品。

反應方程式如下：

優缺點：該方法原料成本低，產品純度高（≥95%），收率較高（約65%）。但是，此方法投資較大，需要具備一定的經濟規模才適用。此技術方法實現了氣相連續合成，其中不完全反應的二氧化硫經分離后可以循環使用。該方法技術先進，產品穩定性高，生產的產品無色透明，生產過程基本無“三廢”產生。此工藝方法以拜耳（德國）、朗莎（瑞士）為代表，現國內已有多家企業引進了該技術，此技術逐步成為我國氯化亞砜的主要生產工藝方法。

(4)三氧化硫氣相法：三氧化硫氣相法主要以三氧化硫、硫磺粉、氯氣為原料，催化劑為SbCl，主要反應步驟為：①由硫磺與氯氣反應生成二氯化二硫；②由二氯化二硫與氯氣反應生成二氯化硫；③二氯化硫與三氧化硫反應生成氯化亞砜，反應溫度約為40℃至60℃，反應后的物料經精餾得最終產品；④反應過程中，控制三氧化硫、氯氣稍微過量，這樣可以使得殘余的二氯化硫減少。

反應方程式如下：

優缺點：該方法工藝生產技術較先進，產品質量好，純度高(≥99．6%)，無“三廢”排放，副產的二氧化硫可循環使用，但是生產成本較二氧化硫法高，投資較大，需要具備一定的經濟規模才適用。原料三氧化硫當溫度超過30℃時有爆炸危險，故三氧化硫的輸送、存儲要求也較高。此生產方法以拜耳（德國）為代表，目前國內暫無此工藝，想要達到大規模生產還不成熟，并且國外對此技術還實行封鎖。

3.綜述

通過以上分析可以看出：⑴氯磺酸法已逐步被淘汰；⑵聯產法的投資最少，投資回收期較其他方法短，比較適用于中小型企業，但是其所面臨的問題主要是產品質量欠佳，環境影響較大；⑶二氧化硫氣相法和三氧化硫氣相法的生成成本相對其他方法較低，所得產品質量好，純度高，但是總投資較高，適用于較大規模的生產，但是三氧化硫法因國外技術封鎖原因，國內暫無使用此工藝生產氯化亞砜的裝置。

因此，目前國內生產氯化亞砜的幾種方法中，二氧化硫氣相法優于其他方法，可實現氣相連續合成，不完全反應的二氧化硫可循環使用，基本無“三廢”，轉化率較高，產品品質好，是國內氯化亞砜發展的方向。

(責任編輯：李田田)

Analysis of the Technical Feature of Thionyl Chloride Manufacturing Technique

Lou Zhexiang

（Saiding Ningbo Engineering Co., ltd, Chinese Chemistry, Zhejiang, 315048）

For the manufacturing technique of thionyl chloride, due to the difference of technical methods, it can be divided into chlorosulfonic acid method, combined-production method, sulfur dioxide gas phase method and sulfur trioxide gas phase method. The above techniques are different in the aspects of raw materials selection and reaction control etc., besides, through taking comparison of the above techniques to select the better technical plan.

thionyl chloride；chlorosulfonic acid method；combined-production method；sulfur dioxide gas phase method；sulfur trioxide gas phase method

O < class="emphasis_bold"> 文獻標識碼: A

A

婁哲翔（1985～)，男，中國化學賽鼎寧波工程有限公司；研究方向：化工設計、化工管理。