2,4-DNP在DMSO溶劑中的熱化學(xué)性能研究

＊?jiǎng)?波

（西安近代化學(xué)研究所 陜西 710065）

2,4-DNP在DMSO溶劑中的熱化學(xué)性能研究

＊?jiǎng)?波

（西安近代化學(xué)研究所 陜西 710065）

通過RD496-2000Calvet微量熱計(jì)分別測(cè)量了298.15K時(shí)DNP在DMSO和NMP中的溶解焓。根據(jù)實(shí)驗(yàn)值，使用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了每個(gè)過程的溶解焓、相對(duì)偏摩爾焓和相對(duì)表觀摩爾焓。得到描述溶解過程的對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

DNP；DMSO；焓

1.前言

DNP是黃色晶體，其性能是：微溶于水，溶于DMSO溶劑中。在稀釋的水溶性酸液，堿性黃色單指示劑中具有強(qiáng)毒性，用于制備染料和醫(yī)藥，并作為有機(jī)合成中間體。2，4-DNP：熔點(diǎn)115．6℃，相對(duì)密度為1．683g/cm3。經(jīng)蒸汽處理后具有揮發(fā)性。使用亞硫酸銨的稀溶液能夠形成2-氨基-4-硝基酚。

本論文主要采用RD496-2000Calvet微量熱計(jì)分別研究了DNP在298．15K時(shí)，在DMSO溶劑中的熱化學(xué)性能。這有利于研究其工業(yè)化結(jié)晶過程。

2.試驗(yàn)

(1)材料

2，4-DNP作為晶體使用，其純度超過99．5%。DMSO（m．p．18～20；d420=1．098～1．102）和NMP（d420=1．029～1．035）作為分析溶劑。

(2)裝置和條件

實(shí)驗(yàn)裝置為RD496-2000Calvet微量熱計(jì)。使用它測(cè)量KCl在298．15K蒸餾水下的溶解焓為17．234kJ/mol，與文獻(xiàn)值17．24kJ/mol相差0．04%。這顯示該測(cè)焓裝置是可靠的。中國可欣化學(xué)公司提供 KCl下列參數(shù)。

Mw=74．5513g/mol

d420=1．984

Tmp=770℃

(3)結(jié)果與討論

①2，4-DNP在DMSO中的溶解焓

2，4-DNP在每個(gè)過程的試驗(yàn)量均使溶液未飽和。表1包含DNP在DMSO中溶解焓的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，計(jì)算的相對(duì)表觀摩爾焓和偏摩爾焓。表1中，b代表2，4-DNP在DMSO中的溶解度。

-ΔdissHapparent (kJ mol-1) Found Calculated Solvent b×105/ (mol kg-1) -ΔdissH(kJ mol-1) -ΔdissHpartial(kJ mol-1) DMSO 4.94 4.39 4.41 22.67 19.06 5.40 4.75 4.72 22.58 19.37

表1 2,4-DNP在DMSO中的溶解焓

根據(jù)表1中的b和ΔdissH值，得到描述2,4-DNP中b和ΔdissH關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式

公式(1)計(jì)算在DMSO中的相對(duì)表觀摩爾焓和相對(duì)偏摩爾焓經(jīng)驗(yàn)公式如下：

②2，4-DNP在DMSO中的溶解動(dòng)力學(xué)過程

適當(dāng)摩爾數(shù)的2，4-DNP晶體在298．15K溶于DMSO中以形成溶液。通過RD496-2000Calvet微量熱計(jì)測(cè)得了每個(gè)過程的焓，每個(gè)過程重復(fù)幾次。

獲得了描述2，4-DNP在DMSO中的溶解動(dòng)力學(xué)方程，選擇公式（5）和（6）作為描述該過程的模型。

結(jié)合公式（5）和（6）得出：

將α= H/H∞帶入公式（7）可得：

表2總結(jié)了公式（8）所需數(shù)據(jù)，得到了表3中的n和lnk值。在這些方程中，α為轉(zhuǎn)換度，H代表不同時(shí)刻焓，i為時(shí)間，H∞為整個(gè)過程，k為溶解速度，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

表2 298.15K下2,4-DNP在DMS溶解過程的初始數(shù)據(jù)

表3 298.15K下溶解過程的n和ln k值以及共耦合系數(shù)r

描述298．15K下，2，4-DNP在DMSO中的動(dòng)力學(xué)方程為

3.結(jié)論

(1)分別得到了描述在298．15K下，ΔdissH，ΔdissHapparentandΔdissHpartial和2，4-DNP在DMSO中濃度的關(guān)系。

(2)在298．15K下，DNP在DMSO中溶解動(dòng)力學(xué)方程為

[1]R.Sabbah.Thermal properties of mixed-ligand bis(hydrazine) and bis(ethylenediamine) complexes of cobalt, nickel and copper saccharinates.Thermochim Acta,1999;331∶93-98.

[2]F.Gerd, H.Gerhard, M.K.Thomas, J.W.Jan.A study on the thermal decomposition behavior of derivatives of 1,5-diamino-1H-tetrazole(DAT)∶A new family of energetic heterocyclic-based salts.Thermochim Acta, 2005; 437∶168-178.

[3]X L Xing,L Xue,F Q Zhao,H X Gao,R Z Hu.Thermochemical properties of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) in dimethyl Sulfoxide (DMSO).Thermochim Acta, 2009;32∶53-57.

[4]X R. Liu,S Y He,D S Song.Thermochemical properties of Ln(Gly)4Im(ClO4)3.nH2O(Ln=Gd, Tb, Dy, Y).Thermochim Acta, 2002;390∶55-59.

[5]L Xue,F Q Zhao,X L Xing,Z M Zhou,K Wang,J H Yi.Thermal behavior of 3,4,5-triamino-1,2,4-triazole nitrate. Thermochim Acta,2007; 466∶1-12.

[6]L.Contineanu,A.Neac?u,R.Zg?rian,S.T?n?sescu,?.Peri?anu.The standard enthalpies of formation of proline stereoisomers.Thermochim Acta, 2012;537∶31-35.

[7]F Wen,H Wang,Z X Tang.Kinetic study of the redox process of iron oxide for hydrogen production at oxidation step.Thermochim Acta, 2011;520∶55-60.

[8]R Z Hu,Q Z Shi.Thermal Analysis Kinetics.Science Press, Beijing, 2001∶19.

[9]X L Xing,L Xue,F Q Zhao,J H Yi, S Y Xu,Q Pei,R Z Hu.Dissolusion properties of CL-20 in ethylacetate and acetone.J.Therm. Anal Calorim, 2010;99∶703-707.

[10]L.B. Roger,E. K. Homer.Homer Kissinger and the Kissinger equation.Thermochim Acta, 2012;540∶1-6.

(責(zé)任編輯：王恒)

Study of the Thermochemistry Property of 2,4-DNP in DMSO Solvent

Liu Bo

（Modern Chemistry Institute of Xi’an, Shanxi, 710065）

Through the RD496-2000 Calvet microcalorimeter it has measured respectively the dissolution enthalpy of 298.15 K of DNP in DMSO and NMP . According to the experimental value, it has used the empirical formula to calculate the dissolving enthalpy, relative partial molar enthalpy andrelative apparent molar enthalpy of each process, fnally, got the corresponding dynamic equations of the dissolution process

DNP；DMSO；enthalpy

T < class="emphasis_bold"> 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A

劉波（1988～)，男，西安近代化學(xué)研究所；研究方向：混合炸藥配方研制。