電解質(zhì)溶液化學(xué)模型理論最新進展及應(yīng)用舉例

張 妍, ZENG Yan, 李志寶, GEORGE P Demopoulos

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190；2. Materials Engineering,McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

電解質(zhì)溶液化學(xué)模型理論最新進展及應(yīng)用舉例

張 妍1, ZENG Yan2, 李志寶1, GEORGE P Demopoulos2

(1. 中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190；2. Materials Engineering,McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

電解質(zhì)溶液全組分的化學(xué)模型和理論，由于具有應(yīng)用范圍廣泛和模型計算簡便等優(yōu)點，已經(jīng)成為電解質(zhì)熱力學(xué)的重要研究方向.電解質(zhì)溶液化學(xué)模型是通過求解三類平衡方程，即化學(xué)和電離方程、電中性方程和質(zhì)量平衡方程，得出溶液體系的全組分濃度.分別介紹求解這些方程組所需要的平衡常數(shù)和活度系數(shù)計算方法，最后通過3個應(yīng)用實例闡明此類模型的真實價值.

電解質(zhì)溶液； 化學(xué)模型； 熱力學(xué)； 全組分濃度

電解質(zhì)溶液化學(xué)和熱力學(xué)在化工分離、環(huán)境工程、濕法冶金、超臨界技術(shù)、電化學(xué)和地質(zhì)學(xué)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)中結(jié)晶和精餾分離、環(huán)境領(lǐng)域中廢液處理、電化學(xué)工程中的腐蝕和電解等，都離不開電解質(zhì)溶液熱力學(xué)理論和模型計算.這些領(lǐng)域涵蓋很寬范圍的溫度、壓力和濃度條件，涉及電解質(zhì)-非電解質(zhì)混合溶液、汽-液-固多相復(fù)雜體系以及超臨界系統(tǒng)，對溶液熱力學(xué)理論和模型提出了更高的要求.

目前熱力學(xué)已經(jīng)從經(jīng)典熱力學(xué)逐步發(fā)展出了統(tǒng)計熱力學(xué)、分子熱力學(xué)和非平衡熱力學(xué)等學(xué)科分支.但經(jīng)典電解質(zhì)熱力學(xué)理論，如在1923年Debye-Hückel提出的離子互吸理論，仍然是溶液化學(xué)理論和模型的基礎(chǔ)，后來許多成功的理論模型都是在此基礎(chǔ)上不斷改進和發(fā)展的結(jié)果.20世紀(jì)70年代是電解質(zhì)熱力學(xué)模型發(fā)展的黃金期.1972年Meissner等[1-2]提出了對比活度的概念，建立了Meissner方程.1973年，Pitzer[3]從統(tǒng)計力學(xué)原理出發(fā)提出了電解質(zhì)溶液的普遍方程，即Pitzer方程.Bromley[4]考慮溶劑化作用等影響因素后，將Debye-Hückel方程中的常數(shù)表達為與離子強度相關(guān)的經(jīng)驗方程式，即Bromley方程.Prausnitz等基于“局部組成”概念，先后建立了電解質(zhì)溶液的NRTL模型[5]、UNIQUAC[6]和UNIFAC[7]方程.關(guān)于這些理論的發(fā)展，Zemaitis et al.[8]，Pitzer[9]，Loehe和Donohue[10]，胡英[11]等都給出了詳細(xì)的介紹.

經(jīng)常使用的電解質(zhì)溶液模型可分為三類[12]：第一類是認(rèn)為不存在任何電解質(zhì)電離的模型，適用于超臨界和高溫體系；第二類是認(rèn)為電解質(zhì)全部電離的模型，它適用于單價強電解質(zhì)溶液或稀釋電解質(zhì)溶液；第三類是基于全組分的化學(xué)模型(Speciation-based model)，包括電解質(zhì)和非電解質(zhì)全組分的化學(xué)平衡和解離平衡.其中第三類化學(xué)模型最能反映實際電解質(zhì)溶液的真實存在形式，是當(dāng)前電解質(zhì)溶液化學(xué)發(fā)展的一個重要研究方向，本文主要針對此類溶液化學(xué)模型理論加以介紹.

1 電解質(zhì)溶液化學(xué)理論

全組分的化學(xué)模型考慮溶液中所有的化學(xué)平衡和解離平衡，它通過化學(xué)反應(yīng)式的形式對包括相平衡和離子水化等一系列平衡通過解離反應(yīng)、離子締合、水解等方程式進行表述，全面分析溶液中的離子和組分形態(tài)分布情況.溶液化學(xué)模型與其他模型相比具有明顯的優(yōu)點，可以處理復(fù)雜體系，例如強締合體系，其適用的溫度范圍寬(0 ℃

2 描述溶液的基本方程

溶液全組分的濃度分布是化學(xué)模擬的基礎(chǔ).其基本問題是通過已知的溫度、壓力和初始組分加入量，求得體系中各個組分的濃度分布，具體方法如下[13]：

(1) 首先將溶液中獨立組分的所有平衡以方程式的形式表達出來

以硫酸鈣CaSO4在HCl溶液中的固液平衡為例，存在的溶解平衡和解離平衡如下[14-15]：

CaSO4·nH2O(s)?Ca2+(aq)+

(1)

(2)

CaCl2(aq)?Ca2+(aq)+2Cl-(aq)

(3)

CaCl+(aq)?Ca2+(aq)+Cl-(aq)

(4)

CaOH+(aq)?Ca2+(aq)+OH-(aq)

(5)

(6)

HCl(aq)?H+(aq)+Cl-(aq)

(7)

H2O(aq)?H+(aq)+OH-(aq)

(8)

以上方程的平衡常數(shù)分別表示如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

其中：K表示平衡常數(shù)；a表示活度；m表示質(zhì)量摩爾濃度；γ表示以m為基準(zhǔn)的活度系數(shù).上述平衡常數(shù)可以通過熱力學(xué)基本關(guān)系式求出，活度系數(shù)則需要通過活度系數(shù)模型計算得到.平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，而活度系數(shù)則是溫度、壓力和組分的函數(shù).

(2) 列出電中性平衡方程，即只考慮電荷平衡的方程

在該方程中，一側(cè)列出所有陽離子電荷濃度，另一側(cè)列出所有陰離子電荷濃度，使兩者相等.所謂電荷濃度即離子濃度與離子所帶電荷數(shù)的乘積.對于CaSO4-HCl-H2O體系，電中性方程如下：

2mCa2++mH++mCaCl++mCaOH+=

(17)

(3) 寫出元素質(zhì)量平衡方程

表達這類方程的時候需要注意的是：由于是水溶液體系，氫和氧通常僅列出氫元素的平衡；另外，元素質(zhì)量平衡與價態(tài)無關(guān)，不同的價態(tài)不需要分別列出，如Fe可以同時表示Fe2+或Fe3+.在本文提到的例子中涉及到的H、Ca、S、Cl元素的質(zhì)量平衡分別表示如下：

2FH2O+2FH2SO4=wH2O(mH++

(18)

FCaSO4·nH2O=wH2O(mCa2++mCaCl++mCaOH+)

(19)

(20)

FHCl=wH2O(mCl-+mCaCl+)

(21)

其中：F表示物質(zhì)的初始加入量(mol)，wH2O表示體系中水的質(zhì)量(kg).

以上針對方程(1)～(8)中的13個組分列出了13個方程式，通過求解可以得出水溶液中有關(guān)組分的濃度分布，其前提是需要知道平衡常數(shù)K和活度γ的數(shù)值.下面分別對兩者的計算方法進行介紹.

3 平衡常數(shù)計算方法

平衡常數(shù)與Gibbs反應(yīng)能之間的關(guān)系如下：

(22)

(23)

ωPr,TrYPr,Tr(T-Tr)

(24)

第一種方法為下列經(jīng)驗方程[17]:

(25)

其中:A、B、C和D是方程參數(shù)，可以通過溶解度實驗數(shù)據(jù)獲得,T是絕對溫度(K).

第二種方法是通過熱力學(xué)性質(zhì)來計算，方程如下[17]：

(26)

其中：CP是等壓熱容；V是體積.

4 活度系數(shù)模型和計算

對于電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)計算，精確的模型包括電解質(zhì)NRTL方程、MSE(Mixed Solvent System)模型和擴展的UNIQUAC方程.下面就這3個方程逐一進行介紹.

4.1 電解質(zhì)NRTL方程

1982年Chen[18-21]等基于Renon和Prausnitz[5]的NRTL方程和Pitzer-Debye-Hückel方程基礎(chǔ)上提出了適用于電解質(zhì)體系的NRTL熱力學(xué)模型，稱為電解質(zhì)NRTL方程.目前該方程在氣液平衡[5]、液液平衡[22-23]以及固液平衡[24]等計算方面得到了廣泛的應(yīng)用.電解質(zhì)NRTL方程最初只適用于單組分完全解離的電解質(zhì)溶液，后來加入了Born項[25]，適用范圍擴展到了混合電解質(zhì)體系.擴展后的超額Gibbs自由能為：

(27)

(28)

(29)

(30)

其中：Qe、εw和ri分別是電荷數(shù)、水的介電常數(shù)和Born殘余項;MB、Aφ、zi、ρ和Ix分別是溶劑B的分子量、Debye-Hückel參數(shù)(25 ℃時為0.391 0)、離子i的電荷數(shù)以及與離子最近距離有關(guān)的參數(shù)(一般取14.9)和離子強度.

(31)

(32)

(33)

其中：

lnGka,c′a=-τka,c′aα

(34)

τcB=-τaB=τca,B;

τBc=-τBa=τB,ca;

τBc,ac=-τBa,ca=τB,ca

(35)其中：Xj=xjZj是組分j的有效摩爾分?jǐn)?shù);α和τ分別是局部組成參數(shù)和能量參數(shù).通常，分子-分子以及電子-分子間的α值分別為0.3和0.2.

電解質(zhì)NRTL方程對于電解質(zhì)水溶液適用的質(zhì)量摩爾濃度范圍為0～6 mol/kg，對于混合溶劑體系，適用范圍與溶劑種類有關(guān).該方程因內(nèi)嵌于Aspen Plus軟件中，用戶除了可以直接利用默認(rèn)數(shù)據(jù)庫進行計算外，還可以利用Aspen Plus的數(shù)據(jù)回歸功能對相關(guān)體系的相互作用參數(shù)進行回歸.目前Aspen Plus中的電解質(zhì)NRTL方程已經(jīng)廣泛應(yīng)用到化工和濕法冶金等領(lǐng)域的過程模擬中.

4.2 MSE模型

混合電解質(zhì)(MSE)模型是Wang等[26-28]近些年新開發(fā)的活度系數(shù)計算模型，用于電解質(zhì)水溶液或電解質(zhì)在有機溶劑和水混合溶劑體系的全濃度范圍內(nèi)的熱力學(xué)計算.在MSE模型中，過量Gibbs自由能函數(shù)由3項組成：

(36)

(37)

式中：x為物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，Bij是粒子i和粒子j的相互作用參數(shù)，其物理意義與第二維里系數(shù)相似，Bij是離子強度的函數(shù)，其表達式如下：

(Bij=Bji)

(38)

BMD3×T2+BMD4×lnT

(39)

CMD3×T2+CMD4×lnT

(40)

式中：BMDk(k=0,…,4)和CMDk(k=0,…,4)是粒子i和粒子j間的調(diào)整參數(shù)，它們可由平均活度系數(shù)、水的活度、滲透系數(shù)、熱容以及溶解度等的實驗數(shù)據(jù)回歸獲得.通常在溫度低于 573 K時，可以只保留前三項[16].

MSE模型內(nèi)嵌于OLI Stream Analyzer軟件中，有友好的工作界面，同樣可用于過程模擬.OLI軟件中有MSE模型的獨立數(shù)據(jù)庫，另外，用戶還可以根據(jù)實驗數(shù)據(jù)通過OLI的數(shù)據(jù)回歸軟件改進已有的相互作用參數(shù)或增加新的相互作用參數(shù).

4.3 擴展的 UNIQUAC方程

(41)

其中組合項表示如下：

(42)

其中：z=10是配位數(shù)；xi是摩爾分?jǐn)?shù)；φi和θi分別是組分i的體積分?jǐn)?shù)和表面積分?jǐn)?shù).方程(41)中的剩余項表示如下：

(43)

bI1/2+b2I/2)]

(44)

其中：I是以質(zhì)量摩爾濃度為基準(zhǔn)的離子強度；參數(shù)b的值為1.5 (kg/mol)1/2.Debye-Hückel方程參數(shù)A在273.15～383.15 K時可以近似表示如下：

A(T)=1.131+1.335×10-3·

(T-273.15)+1.164×10-5·

(T-273.15)2

(45)

其單位為kg1/2/mol-1/2

5 溶液化學(xué)模型理論應(yīng)用實例

基于全組分濃度分布的電解質(zhì)溶液化學(xué)模型，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)熱力學(xué)模型相比，有更寬的適用范圍，計算直觀，因此，便于在工業(yè)部門和科研領(lǐng)域使用.

(2) 離子水化平衡的計算：燃料乙醇的生產(chǎn)需要將生物發(fā)酵后得到的低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<15 %)乙醇進一步濃縮脫水為無水乙醇.由于乙醇-水體系存在共沸點，且濃度超過共沸點后相對揮發(fā)度基本等于1，從共沸點到無水乙醇這一階段的脫水能耗占整個脫水工藝能耗的80%，這是影響燃料乙醇大規(guī)模推廣應(yīng)用的主要瓶頸.本文作者[35]發(fā)現(xiàn)氯化鎂的加入可以顯著提高乙醇-水體系的相對揮發(fā)度，在此基礎(chǔ)上提出了以氯化鎂加鹽精餾技術(shù)為核心的乙醇脫水新工藝，相比美國目前使用的分子篩法預(yù)計可降低約30%能量消耗.在MgCl2+乙醇+水體系的相平衡研究中，由于Mg2+的水化作用使得熱力學(xué)計算尤為復(fù)雜.而采用電解質(zhì)溶液的化學(xué)模型時，可以摒棄原來對于水化數(shù)計算的繁瑣的方程式，改為用化學(xué)方程式對水化的形式進行表達：

(46)

根據(jù)文獻報道，確定Mg2+的水化數(shù)是一個固定的值為6，不能把水化數(shù)表達成溫度的函數(shù)，水化程度取決于平衡常數(shù)的大小，僅與溫度有關(guān).我們通過MSE模型對該體系中組分的活度系數(shù)進行計算，成功建立了含有水化作用復(fù)雜體系的汽液平衡熱力學(xué)化學(xué)模型[35].

(3) 利用鹽湖氯化鎂固定CO2的新工藝：利用我國豐富的鹽湖鹵水氯化鎂資源制備碳酸鎂水合物，既可以固定CO2，也可以得到鎂產(chǎn)品，是解決青海鹽湖資源可持續(xù)綜合利用的有效途徑之一.作者[36]以全組分化學(xué)模擬方法基于Pitzer活度系數(shù)方程建立了可以準(zhǔn)確預(yù)測和描述三水碳酸鎂和堿式碳酸鎂在Li+Na+K+NH4+Mg+Cl+H2O (離子強度I>10 mol/kg) 復(fù)雜體系中溶解行為的熱力學(xué)模型.模擬過程選用Aspen PlusTM平臺嵌入的Pitzer活度系數(shù)模型和全組分化學(xué)模擬方法.首先，碳酸鎂水合物的溶度積及溶液中含Mg絡(luò)合離子的締合平衡常數(shù)由Van′t Hoff方程計算得到.其次，通過溶解度數(shù)據(jù)的回歸得到新的Pitzer模型參數(shù)(MgHCO3-Cl、MgHCO3-NH4、Na-HCO3-Cl和Na-CO3-Cl)，并將新參數(shù)整合到Aspen數(shù)據(jù)庫中，建立了能夠預(yù)測碳酸鎂水合物在288.15～308.15 K下的熱力學(xué)模型.最后，利用新模型以三水碳酸鎂為例成功解釋了其在氯化物電解質(zhì)體系中的溶解行為.

6 結(jié) 論

全組分溶液化學(xué)模型與傳統(tǒng)的熱力學(xué)計算模型相比，主要優(yōu)勢在于能夠?qū)?fù)雜的解離和水化等作用以方程式的形式表述，通過方程的求解即可獲得體系中各組分的濃度分布.電解質(zhì)的溶液化學(xué)模型還在不斷地改進和發(fā)展中，然而經(jīng)典熱力學(xué)的重要地位始終如一，正如愛因斯坦所說：

“A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises is,the more different kinds of things it relates,and the more extended is its area of applicability.Therefore the deep impression which classical thermodynamics made upon me.It is the only physical theory of universal content concerning which I am convinced that within the framework of the applicability of its basic concepts,it will never be overthrown.”

“一個理論所依據(jù)的假設(shè)越簡單，能夠聯(lián)系的事物種類越多，并且應(yīng)用的領(lǐng)域越廣泛，那么這個理論就能給人更深刻的印象.這正是為何經(jīng)典熱力學(xué)讓我印象尤為深刻.經(jīng)典熱力學(xué)是唯一的具有普遍存在性的物理理論，我確信在其基礎(chǔ)概念的應(yīng)用框架內(nèi)，它永遠(yuǎn)不會被推翻.”

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Speciation-based Chemical Modeling of Electrolyte Solution and Its Application

ZHANG Yan1, ZENG Yan2, LI Zhi-bao1, GEORGE P Demopoulos2

(1. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2.McGill University, Montreal QC H3A 0C5, Canada)

The speciation-based modeling and theory for electrolyte solutions were briefly introduced since they have been widely applied in new technology development and research as an advanced tool.In this kinds of modeling,three types of equilibrium equations i.e.chemical and ionization equations,electroneutrality equations and material balances were established and solved to obtain the concentration of all species in every phase of the system.The calculation methods for the equilibrium constants and activity coefficients were also described.Finally,three application cases of chemical model were given to elucidate their values.

electrolyte solution; chemical model; thermodynamics; speciation

2017-03-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(21506218；21476235；U1407112)

張妍(1982-),女,河北石家莊人,助理研究員,博士研究生在讀,主要從事結(jié)晶熱力學(xué)的研究.

李志寶(1962-),男,山東臨沂人,研究員,博士,主要從事結(jié)晶與濕法冶金的研究.

2095-2198(2017)01-0001-08

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.001

O642

A