兩種新型鎳配合物的合成及晶體結構研究

縱文慧， 王淑菊， 由立新， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

兩種新型鎳配合物的合成及晶體結構研究

縱文慧， 王淑菊， 由立新， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

在溶劑熱條件下，以5-(吡啶-4-基甲基氨基)-間苯二甲酸 (H2L)和3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶 (H4dpdp)為橋連配體，分別與Ni(NO3)2·5H2O反應得到2種淺綠色塊狀晶體：[Ni(L)(H2O)5]·2H2O·DMF(配合物1)和[Ni(Hdpcp)(H2O)2]·H2O(配合物2).5-(2,4-羧基苯基)-2-羧基吡啶(H3dpcp)由3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶 (H4dpdp)原位脫羧生成.通過單晶X-射線衍射、元素分析、紅外分析和X-射線粉末衍射對2個配合物進行表征.通過單晶X-射線衍射分析可知：配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群，a=0.690 4(14) nm，b=2.774 0(5) nm，c=1.326 5(4) nm，β=108.82(3)°，Z=4；配合物2屬于正交晶系，Ccca空間群，a=1.684 2(3) nm，b=2.218 6(4) nm，c=1.452 1(3) nm，Z=8.

配合物； 氫鍵作用； 晶體結構； 鎳(Ⅱ)

在配位化學研究中，過渡金屬配合物是最重要和最活躍的部分，是配位化學的一個前沿領域.鎳配合物在磁性[1]，催化[2]和吸附[3]方面表現出廣泛的應用前景.配體的形狀、功能、柔韌性及對稱性都會對配合物的結構產生很大影響，氮雜環羧酸類配體由于具有多個配位點，常被用來構筑新型的配合物[4-6].5-(吡啶-4-基甲基氨基)-間苯二甲酸和3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶均含有吡啶環和間苯二甲酸，可提供多變的配位方式和良好的配位能力，曾有人用這兩個配體分別構筑配合物[6-7]，但相關的報道較少.

本文以這兩個功能化配體分別與五水合硝酸鎳反應，得到兩個零維結構的配合物[Ni(L)(H2O)5]·2H2O·DMF (配合物1)和[Ni(Hdpcp)(H2O)2]·H2O (配合物2)，通過氫鍵作用分別形成二維結構.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有試劑均為分析純試劑，未經進一步處理；采用BRUKER SMART 1000型X-射線衍射儀對晶體結構進行測定；C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀；紅外光譜測定使用Nicolet IR-408型紅外光譜儀(KBr壓片)，波長范圍為4 000～400 cm-1；粉末X-射線衍射采用BRUKER D8 ADVANCE(Cu-Kα輻射)測定.

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 [Ni(L)(H2O)5]·2H2O·DMF(配合物1)的合成

稱取0.15 mmol Ni(NO3)2·5H2O和0.1 mmol配體H2L，再加入6 mL蒸餾水和4 mL DMF，室溫下攪拌20 min.然后密封于20 mL聚四氟乙烯內膽的反應釜中，在140 ℃干燥箱中反應3 d，然后在2 d內程序冷卻到室溫，得到淺綠色透明塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.基于配體的計算產率為67.2 %，元素分析結果[實驗值(理論值)]，w/%：C， 37.97(38.66)； H， 4.97(5.92)；N，7.01(7.96).紅外數據(KBr)，σ/cm-1：3 424(s)，1 652(m)，1 625(m)，1 546(s)，1 466(m)，1 419(s)，1 384(s)，1 275(m)，1 135(m)，1 064(m)，1 033(w)，963(w)，879(w)，814(m)，783(m)，725(m)，493(w).

1.2.2 [Ni(Hdpcp)(H2O)5]·2H2O(配合物2)的合成

稱取0.15 mmol Ni(NO3)2·5H2O和0.2 mmol配體H4dpdp，再加入9 mL蒸餾水和1 mL濃度為0.01 mol·L-1的NaOH溶液，室溫下攪拌20 min.然后密封于20 mL聚四氟乙烯內膽的反應釜中，在170 ℃干燥箱中反應3 d，然后在2 d內程序冷卻到室溫，得到淺綠色透明塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.基于Ni(NO3)2·5H2O的計算產率為59.8 %，元素分析結果[實驗值(理論值)]，w/%：C，48.79(49.08)；H，3.02(3.24)；N，3.68(4.09).紅外數據(KBr)，σ/cm-1：3 394(s)，2 975(s)，2 928(m)，1 926(w)，1 692(m)，1 642(s)，1 597(m)，1 560(w)，1 416(m)，1 384(s)，1 300(w)，1 274(w)， 1 224(w)，1 164(w)，1 090(m)，1 049(s)，881(m)，805(w)，774(w)，702(w)，430(w).

1.3 配合物的晶體測定

選取適當尺寸的晶體，在293 K下，采用BRUKER SMART 1000 型X-射線衍射儀，以經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm)作入射光收集數據.非氫原子均采用直接法解出，并用最小二乘法進行各向異性溫度因子修正；氫原子的位置通過理論加氫得到.配合物1和配合物2的主要晶體學數據見表1.配合物1，配合物2的CCDC編號分別為1040315，979206.

表1 配合物1和配合物2的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

2.1.1 配合物1的晶體結構

通過單晶X-射線衍射結果可知，配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群.分子結構如圖1所示，在配合物1的結構單元中含有1個Ni(Ⅱ)，1個L2-配體,5個配位水分子和2個游離水分子及1個游離DMF分子.中心Ni(Ⅱ)是6配位的，呈現輕微扭曲的八面體幾何構型，Ni(Ⅱ) 處于幾何中心位置.八面體的頂點被5個氧原子和1個氮原子占據，O4，O5，O6，O7和O8均來自于5個配位水，N2來自于H2L配體.Ni—O鍵長在0.204 8(4) nm～0.209 5(5) nm之間，O—Ni—O鍵角在86.1(2)°～173.9(2)°之間，Ni—N鍵長為0.208 1(5) nm,N—Ni—N鍵角在90.7(2)°～176.4(2)°之間(詳見表2、表3)，這與文獻中已報道的Ni配合物中的鍵長和鍵角相一致[8-9].配合物1中相鄰的不對稱單元通過H2L配體中的羧基氧和配位水分子氫之間的氫鍵作用[見表4，O(8)—H(8C)—O(12)，O(4)—H(4B)—O(10)]，沿著b軸方向形成一個一維鏈，相鄰的鏈與鏈之間再通過這兩種氫鍵作用連接起來，在bc平面形成了一個二維層狀結構，如圖2所示.將配體和金屬鎳分別看作一個節點，配合物1由氫鍵作用形成的二維層可簡化為一個3，3連接的二維結構[圖3(a)]，Schl?fli符號可以記作為(63)2.配合物1的晶體結構與文獻中所報道的一個鈷的配合物[10]結構相類似，過渡金屬的配位數都是六，具有由氫鍵作用形成的二維結構.

圖1 配合物1的分子結構

圖2 配合物1通過氫鍵作用形成的二維結構

圖3 配合物1和配合物2的拓撲圖

表2 配合物1和配合物2的選擇性鍵長

*：x，-y+3/2, -z+3/2.

表3 配合物1和配合物2的選擇性鍵角

*：x，-y+3/2,-z+3/2.

表4 配合物1和配合物2的重要氫鍵

2.1.2 配合物2的晶體結構

在配合物2中，配體H4dpdp在水熱條件下發生原位脫羧[11-12]生成H3dpcp (見圖4)，與金屬Ni(Ⅱ)結晶在正交晶系，Ccca空間群.分子結構如圖5所示，在配合物的結構單元中含有1個Ni(Ⅱ)，2個Hdpcp2-配體，2個配位水分子和1個游離水分子.中心離子Ni(Ⅱ)是6配位的，呈現輕微扭曲的八面體幾何構型，Ni(Ⅱ)處于幾何中心位置.八面體的頂點被4個氧原子和2個氮原子占據，O7和O7A均來自于配位水，N1和N1A來自于H3dpcp配體，O2和O2A來自于配體上的羧基氧.配合物2是一個對稱結構.Ni—O2(Ni—O2A)鍵長為0.204 54(16) nm，Ni—O7 (Ni—O7A)為0.207 35(18) nm之間，O—Ni—O 鍵角在84.69(13)°到177.81(9)°之間，Ni—N1(Ni—N1A)鍵長為0.209 86 (19)nm,N—Ni—O鍵角在79.81(7)°到168.2(7)°之間，N1—Ni—N1A鍵角為98.4(11)°(詳見表2、表3) .配合物2中相鄰的不對稱單元通過H3dpcp配體中的羧基氧和配位水分子氫之間的氫鍵[O(7)—H(7A)—O(5)]作用(見表4)，沿著c軸方向形成一維鏈，相鄰的鏈與鏈之間再通過O(7)—H(7A)—O(5)氫鍵作用連接起來，在ab平面形成了一個二維層狀結構，如圖6所示.將金屬鎳看作一個節點，配合物2的由氫鍵作用形成的二維層可簡化為一個4，4連接的二維結構[圖3(b)]，Schl?fli符號可以記作為44.配合物2的晶體結構與文獻[13]所報道的一個鋅的配合物結構相類似，過渡金屬的配位數都是6，具有由氫鍵作用形成的二維結構，區別在于文獻報道的是雙配體，而配合物2所用的是單配體.

圖4 H4dpdp通過脫羧反應生成H3dpcp

圖5 配合物2的分子結構

圖6 配合物2通過氫鍵作用形成的二維結構

2.2 粉末衍射分析

為檢測所獲得單晶樣品的純度，室溫下對配合物1和配合物2進行粉末X射線衍射，結果如圖7所示.從PXRD的表征結果可以看出：實驗的XRD衍射峰位置與模擬的XRD衍射峰位置基本一致，說明所合成的配合物1和配合物2的物相結構分別與模擬結構一致.

圖7 配合物1和配合物2的粉末衍射譜圖

2.3 紅外譜圖分析

配合物1和配合物2在3 424 cm-1和3 394 cm-1處的寬峰為水O—H伸縮振動峰，而且由于氫鍵的締合作用使峰變寬.配合物1的配體中C—H的面外彎曲振動吸收峰(γC—H)由759 cm-1紅移到725 cm-1，C==N的對稱伸縮振動吸收峰(υC==N)則由1 598 cm-1紅移到1 546 cm-1，表明配體分子中吡啶環上的氮原子參與了配位[14].配合物2中羧酸根(—COO—)式的特征反對稱伸縮振動峰(υas=1 560 cm-1)和對稱伸縮振動峰(υs=1 416 cm-1)，表明羧基是以羧酸鹽的形式與Ni2+配位[15].

3 結 論

本文以5-(吡啶-4-基甲基氨基)-間苯二甲酸和3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶為橋連配體，分別與Ni(NO3)2·5H2O反應得到了2種零維配合物[Ni(L)(H2O)5]·2H2O·DMF (配合物1)和[Ni(Hdpcp)(H2O)2]·H2O(配合物2)，中心原子Ni均為6配位，形成略微扭曲的八面體結構，這兩個配合物均可通過氫鍵作用形成二維層狀結構.在合成過程中，配體3-(2,4-羧基苯基)-2,6-二羧基吡啶發生了原位脫羧反應，形成了不可預計的配合物2.

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Synthesis and Crystal Structure of two Novel Ni-based Coordination Polymer

ZONG Wen-hui, WANG Shu-ju, YOU Li-xin, SUN Ya-guang

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Under the solvothermal conditions,5-(pyridin-4yl-methyl amino) isophthalic acid and 5-(2,4-dicarboxylphenyl)-2-carboxylpyridine (H3dpcp) which was formed in situ via decarboxylation of the initial 3-(2,4-dicarboxylphenyl)-2,6-dicarboxylpyridine (H4dpdp) as bridging ligands,respectively,reacted with Ni(NO3)2·5H2O,affording two light-green block crystals:[Ni(L)(H2O)5]·2H2O·DMF (1) and [Ni(Hdpcp)(H2O)2]·H2O (2).The compounds were characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,infrared spectra analysis and powder X-ray diffraction.Crystal structural analyses indicate that compound 1 crystallize in monoclinic system,P21/cspace group,a=0.690 4(14) nm，b=2.774 0(5) nm，c=1.326 5(4) nm，β=108.82(3)°，Z=4； while compound 2 crystallize in orthorhombic system,Cccaspace group,a=1.684 2(3) nm，b=2.218 6(4) nm，c=1.452 1(3) nm，Z=8.

coordination polymer; hydrogen bonding; crystal structure; Ni(Ⅱ)

2014-12-11

遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃(LJQ2014043)

縱文慧(1989-),女,安徽宿州人,碩士研究生在讀,國家獎學金獲得者,主要從事配位化學方面的研究.

孫亞光(1972-),男,遼寧營口人,教授,博士,主要從事配位化學方面的研究.

2095-2198(2017)01-0014-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.003

O611.4

A