α-蒎烯環氧化反應的研究

張海東， 封祿田， 冮芷毓， 吳海璇， 郭彥彪

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

α-蒎烯環氧化反應的研究

張海東， 封祿田， 冮芷毓， 吳海璇， 郭彥彪

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

以α-蒎烯為主要原料，雙氧水經濃縮后再和冰乙酸反應制得過氧乙酸，用自制的過氧乙酸氧化α-蒎烯，高選擇性地制備2，3-環氧蒎烷.通過體系預冷至-15 ℃的方法，容易控制反應溫度，確定適宜的反應條件為：m(無水碳酸鈉)∶m(α-蒎烯)=0.7，m(過氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3，氯仿為溶劑，在15 ℃下反應6 h.在此條件下，α-蒎烯的轉化率達到99 %，2，3-環氧蒎烷的選擇性達到95 %.

α-蒎烯； 2，3-環氧蒎烷；α-龍腦烯醛

2，3-環氧蒎烷作為合成香料的重要中間體，受到廣泛關注，如利用2，3-環氧蒎烷可以合成龍腦烯醛.它又是合成檀香系列香料的主要原料，龍腦烯醛通過與丁酮發生羥醛縮合，加成，還原等步驟就可以合成檀香210[1]，聚檀香醇[2-3]等一系列名貴的檀香系列香料[4].因此研究 2，3-環氧蒎烷的合成方法，對檀香香料化學有較大的理論價值和現實意義.

α-蒎烯生成2，3-環氧蒎烷的方法主要有兩類:過氧酸環氧化法和過氧化氫環氧化法[5].其中過氧酸環氧化法，原料易得，過程簡單，轉化率和選擇性較高.用過氧乙酸氧化α-蒎烯的反應方程式為：

鐘旭東[6]等人選擇質量分數為40 %過氧乙酸作為環氧化劑，2，3-環氧蒎烷的選擇性達到90 %以上，但需加入相轉移催化劑，否則環氧蒎烷的選擇性只能達到55 %～60 %.但加入的相轉移催化劑沸點較高，體系乳化程度也很高，為分液分離帶來困難；2013年徐徐[7]等人在反應溫度為0～10 ℃，滴加濃度為2.0 mol/L過氧乙酸的條件下合成2，3-環氧蒎烷，α-蒎烯轉化率為99 %以上，2，3-環氧蒎烷的選擇性大于95 %，但實驗發現反應初期放熱特別劇烈，從0 ℃很容易就升溫到20 ℃以上，不易控制.本文實驗采用反應體系預冷至-15 ℃后加入過氧乙酸的方法，高選擇性地合成了2，3-環氧蒎烷，反應過程方便控制，利于擴大生產規模.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與藥品

安捷倫6820氣相色譜儀，Nicolet 380 FT-IR紅外光譜儀，予華儀器有限公司DFY-5L/40恒溫低溫反應浴，上海精科儀器有限公司WYA2S數顯阿貝折射儀.

過氧化氫(質量分數30 %)，α-蒎烯(質量分數95 %);冰乙酸(AR)，濃硫酸(AR)，無水碳酸鈉(AR)，無水硫酸鎂(AR)，丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、甲苯均為分析純.

1.2 過氧乙酸的制備及處理

采用文獻[8]中方法濃縮過氧化氫，得到質量分數約為80 %的過氧化氫.然后冰乙酸、過氧化氫按照物質的量2∶1混合，加入總質量2 %的濃硫酸，常溫下攪拌1 h，靜置過夜，即得1.9～2.6 mol/L的過氧乙酸.在過氧乙酸中邊攪拌邊加無水乙酸鈉中和至pH值為6～7后備用.

1.3 2，3-環氧蒎烷的制備

2 結果與分析

2.1 環氧化溫度的影響

由于反應初始體系升溫很快，所以嘗試先把環境溫度降至-15 ℃，再開始加入規定量的過氧乙酸，10～15 min滴加完畢；然后升溫保持體系在一定溫度，考察此溫度對反應的影響，結果如圖1所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，無水碳酸鈉17 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g，反應8 h.

圖1 環氧化溫度的影響

由圖1可以看出：溫度低于15 ℃時，2，3-環氧蒎烷的質量分數隨著溫度的升高而不斷增加，但由于2，3-環氧蒎烷分子結構既有三元環又有四元環，化學性質活潑，當溫度超過15 ℃時，容易開環生成較多的副產物，影響2，3-環氧蒎烷的質量分數，故15 ℃為適宜反應溫度.

2.2 環氧化時間的影響

在反應溫度15 ℃的條件下考察反應時間對反應的影響，結果如圖2所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，無水碳酸鈉17 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g.由圖2可以看出：反應時間小于6 h時，2，3-環氧蒎烷質量分數逐漸增加，因為低于6 h原料還未反應充分;大于6 h后，由于物料反應完全，使2，3-環氧蒎烷質量分數基本不變，故6 h為適宜反應時間.

圖2 環氧化時間的影響

2.3 縛酸劑無水碳酸鈉用量的影響

控制反應溫度為15 ℃，反應時間為6 h，在此條件下考察無水碳酸鈉用量對反應的影響，結果如圖3所示.其他實驗條件為：α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，過氧乙酸90 g.由圖3可以看出：前期2，3-環氧蒎烷的質量分數隨無水碳酸鈉質量的增加而增加；后期基本不變，當無水碳酸鈉質量為14.7 g，即與α-蒎烯質量比在0.7∶1時，目標產物質量分數達到最大值.無水碳酸鈉雖不直接參與反應，但它在反應過程中起著重要的作用.首先，反應初期無水碳酸鈉除具有縛酸劑的功能外還可能有結合體系中水的作用，從而使體系過氧乙酸增濃，所以初期2，3-環氧蒎烷生成速率很大.其次，由于反應生成醋酸，反應液中H+濃度升高，若不使用無水碳酸鈉中和，會使環氧鍵發生開環副反應.因此，適宜的縛酸劑無水碳酸鈉用量為14.7 g.

圖3 縛酸劑無水碳酸鈉用量對反應的影響

2.4 環氧化劑用量的影響

在α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，反應溫度15 ℃，反應時間6 h，無水碳酸鈉15 g的條件下，考察環氧化劑過氧乙酸的用量對反應的影響，結果如圖4所示.由圖4可以看出：當過氧乙酸溶液質量為63 g時，過氧乙酸會使α-蒎烯完全環氧化.再增加過氧乙酸溶液用量，基本無變化.所以，過氧乙酸溶液質量為63 g時，2，3-環氧蒎烷的質量分數達到最高.

圖4 環氧化劑用量對反應的影響

2.5 溶劑種類的影響

在α-蒎烯21 g，溶劑37 mL，反應溫度15 ℃，反應時間6 h，無水碳酸鈉15 g，過氧乙酸63 g的條件下，考察溶劑丙酮，氯仿，丁酮，乙酸乙酯，甲苯對反應的影響，結果見表1.由表1可以看出：氯仿、乙酸乙酯、甲苯做溶劑時，2，3-環氧蒎烷的選擇性都達到了94 %以上，但乙酸乙酯，甲苯做溶劑時，蒎烯的轉化率不高；丙酮，丁酮做溶劑時選擇性，轉化率都不高.

表1 溶劑種類對反應的影響

2.6 氣相色譜(GC)及紅外光譜分析

氣相色譜(GC)分析條件為：色譜柱型號SE-52；進樣溫度260 ℃；檢測器溫度330 ℃；柱溫80 ℃并保持1 min，然后以8 ℃/min的速度升溫至220 ℃，再在220 ℃保持1 min.

在α-蒎烯21 g，氯仿37 mL，反應溫度15 ℃，反應時間6 h，無水碳酸鈉15 g，過氧乙酸63 g的條件下，反應結果的氣相色譜圖和紅外光譜圖如圖5、圖6所示.

圖5 2，3-環氧蒎烷的氣相色譜

通過與標準樣品對照表明：保留時間6.890 min是未反應α-蒎烯，保留時間10.568 min是生成的2，3-環氧蒎烷，10.864 min是副產物龍腦烯醛，其他小雜峰是所用原料本身和生成的副產物.經面積歸一化法計算，α-蒎烯的轉化率為99.12 %，2，3-環氧蒎烷的選擇性為94.51 %.

紅外光譜(IR)操作方法：將干燥的溴化鉀(AR)粉末(約100 mg，粒度200目)裝入模具內，在壓片機上壓制成片，再將樣品涂在溴化鉀晶片上.

與文獻[9]值對比在紅外譜圖中波數838.97 cm-1處為環氧基的對稱伸縮振動吸收峰，1 265.94 cm-1處為環氧基的不對稱伸縮振動吸收峰，1 376.69 cm-1處為偕二甲基的振動吸收峰，2 918.29 cm-1處為六元環中CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，3 446.19 cm-1和1 646.65 cm-1處為溴化鉀吸收空氣中的水的吸收峰，1 731.67 cm-1是生成的副產物龍腦烯醛的羰基伸縮振動吸收峰，在3 000～3 100 cm-1未見α-蒎烯的==C—H的伸縮振動吸收峰.

圖6 2，3-環氧蒎烷的紅外光譜

3 結 論

本文采用自制的過氧乙酸氧化α-蒎烯，高選擇性地制備了2,3-環氧蒎烷，得出結論：

(1) 由于初期環氧化反應速率快，溫度急劇升高，不易控制，故應先將體系溫度預冷至-15 ℃后再滴加過氧乙酸，容易控制體系的反應溫度.

(2)m(無水碳酸鈉)∶m(α-蒎烯)=0.7，m(過氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3，采用氯仿為溶劑，在15 ℃下反應6 h，可以高選擇性地制備2，3-環氧蒎烷.

(3) 氣相色譜(GC)及紅外光譜分析表明上述條件下α-蒎烯轉化率達到99 %，2，3-環氧蒎烷的選擇性達到95 %.

[1] 蔣雁峰，裴雁，李菊仁.α-蒎烯合成香料研究進展[J].湖南化工，1999，29(4):4-6.

[2] 章平毅，戴輝，陸歡，等.聚檀香醇的合成方法:CN101723804A[P].2010-06-09.

[3] CASTRO J M，LINARES-PALOMINO P J，SALIDO S，et al.Synthesis of Polysantol?and Related Sandalwood-type Odorants Using Magnesiumα-Bromoketone Enolates[J].Tetrahedron Letters，2004，45(12):2619-2622.

[4] 俞忠華，周作良，吳衛，等.2，3-環氧蒎烷的合成[J].江西科學，2012，30(4):448-449.

[5] 付朝暉，劉圖強，陳金珠，等.環氧蒎烷的合成研究與分析[J].江西林業科技，2004(6):28-30.

[6] 鐘旭東，程芝.蒎烯環氧化及其產物的催化異構化反應的研究[J].林產化學與工業，1993，13(3):177-186.

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The Study for Epoxidation ofα-Pinene

ZHANG Hai-dong， FENG Lu-tian， GANG Zhi-yu， WU Hai-xuan， GUO Yan-biao

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Peracetic acid was synthesized by reaction of acetic acid with pre-concentrated hydrogen peroxide.Then the self-madeperacetic acid was used to oxidizeα-pinene to synthesize 2,3-epoxypinane with high selectivity.The reactions were easier to control by precooling the system to 15 ℃.At the condition ofm(Na2CO3)∶m(α-pinene)=0.7，m(CH3CHOOOH)∶m(α-pinene)=3,chloroform as the solvent,15 ℃,6 h,the conversion rate ofα-pinene was above 99 %,and the selectivity of 2,3-epoxypinane was about 95 %.

α-pinene; 2,3-epoxypinane;α-campholenic aldehyde

2014-11-26

張海東(1989-)，男，山東菏澤人，碩士研究生在讀，主要從事精細化學品合成的研究.

封祿田(1961-)，男，遼寧撫順人，教授，博士，主要從事精細化工領域的研究.

2095-2198(2017)01-0020-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.004

TQ655

A