改性花生殼去除硼酸中雜質離子研究

王國勝， 霍瑞端， 劉 歡

(1.沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省普通高等學校 化工技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

改性花生殼去除硼酸中雜質離子研究

(1.沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省普通高等學校 化工技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

為得到較高純度的硼酸，利用改性花生殼吸附硼酸溶液中陽離子和陰離子，精制工業硼酸.通過研究酸改性花生殼、堿改性花生殼和接枝改性花生殼對Ca2+吸附效果對比實驗，得到最佳吸附方式為接枝改性花生殼吸附.通過實驗可知：接枝改性花生殼和硼酸的質量比為1∶10，吸附溫度30 ℃,吸附時間15 min條件下，可使工業硼酸中Ca2+質量分數為0.004 5 %.

硼酸； 花生殼； 改性； 鈣離子

硼酸是生產碳化硼的主要原料之一，目前國內大多數生產廠家都用它作為碳化硼的硼元素來源.碳化硼(B4C)是最硬的人造磨料之一，其適用于各種硬質精密元件的磨削、研磨等，是耐火、耐高溫材料、硼合金、工程陶瓷、硼鋼等制造的主要原材料，也是核工業不可缺少的材料.近年來開始應用于軍事領域和航天技術中.

在冶煉過程中硼酸的純度、粒度、雜質成分都將對碳化硼產生很大影響，目前工業化生產硼酸的方法有硼砂硫酸中和法、碳氨法、鹽酸法、井鹽鹵水鹽酸法等.從硼酸的性質和生產方法可知不同的方法得到的硼酸其純度、粒度不同，并伴有不同的殘留物，如鈣離子等雜質成分，這些雜質在生產不同用途的碳化硼中勢必會有一定的影響，特別是鈣離子對模具用碳化硼的耐磨性能影響較大[1-3]，花生殼是農業副產物，其含有大量纖維素等物質，是良好的吸附材料.許多研究表明，對花生殼進行改性，可以用作吸附劑，去除溶液中的金屬離子等雜質[3-11]，但采用改性花生殼精制工業硼酸的研究未見報道.本文采用改性花生殼方法去除硼酸中的雜質離子不僅可去除鈣離子，而且無殘留影響.

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

工業硼酸(寬甸)、硫酸(質量分數98 %)、氫氧化鈉(AR)、環氧氯丙烷(AR)、花生殼吸附劑(自制)、蒸餾水.

智能數顯恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電子天平、電熱恒溫鼓風干燥箱.

1.2 花生殼改性工藝流程

花生殼改性工藝流程如圖1所示.

圖1 花生殼改性工藝流程

1.3 改性花生殼方法

1.3.1 硝酸改性花生殼

取花生殼10 g，置于250 mL圓底燒瓶中，加入125 mL、體積分數10 %的硝酸溶液，攪拌均勻，80 ℃水浴加熱3 h，抽濾去除溶劑，用蒸餾水洗至中性，在40 ℃烘干得到硝酸改性花生殼，置于干燥器中備用.

1.3.2 NaOH改性花生殼

取10 g花生殼，置于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL、1.5 mol/L的NaOH溶液，在30 ℃下反應40 min，抽濾去除溶劑，用蒸餾水洗至中性，烘干，即得到堿改性花生殼.

1.3.3 接枝改性花生殼

取10 g花生殼，置于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL、1.5 mol/L的NaOH溶液和1.5 mL環氧氯丙烷，在30 ℃下反應40 min，抽濾去除溶劑，用蒸餾水洗至中性，烘干，即得到接枝改性花生殼.

2 表征與分析

2.1 對花生殼進行IR分析

2.1.1 未改性花生殼分析

一般認為纖維素的特征吸收峰為3 418 cm-1，2 922 cm-1、1 423 cm-1、1 374 cm-1和894 cm-1.未改性花生殼IR譜圖如圖2所示.

圖2 酸改性花生殼吸附后IR譜圖

由圖2可知：1 735 cm-1處乙酰基和羧基上的C==O伸縮振動吸收峰，是半纖維素區別于其他組分的特征峰；在1 634 cm-1處是C==O伸縮振動和芳香族骨架振動吸收峰，1 511 cm-1處是芳香族骨架振動吸收峰，這兩處是木質素的特征吸收峰；1 265 cm-1處是半纖維素乙酰氧基的酰氧鍵CO—OR伸縮振動和木質素的苯環-氧鍵伸縮振動，是半纖維素中CH2—OH的特征峰.因此可以看出未改性花生殼中有纖維素、半纖維素和木質素3個主要成分的存在.

2.1.2 酸改性分析

酸改性花生殼的紅外光譜如圖2所示.894 cm-1處的吸收峰明顯減弱，1 056 cm-1(纖維素和半纖維素的締合光帶)吸收峰強度減弱，1 511 cm-1(木質素吸收峰)吸收強度減弱，說明木質素和半纖維素參與水解反應，1 374 cm-1(半纖維素的吸收峰)處吸收峰也減弱，因此纖維素、半纖維素和木質素都參與反應.但酸性條件下，花生殼表面的電負性增加，保護了酸性基團羧基和酚羥基.酸性條件下，半纖維素苷鍵在酸性介質中斷裂而使半纖維素發生堿性降解、剝皮反應以及半纖維素分子鏈上的乙酰基脫落，因此半纖維素的去除效果非常明顯.纖維素在無機酸的作用下會發生水解，原因是甙鍵具有縮醛作用，在酸液和高溫條件下不穩定.酸改性吸附后的花生殼3 418 cm-1處吸收峰減少，1 734 cm-1的特征峰減小，說明羥基和羧基是花生殼吸附的主要官能團， 1 056 cm-1和1 034 cm-1處的吸收峰減弱，更加證明是由于木質素流出導致的，與實際情況相符合.

2.1.3 堿改性分析

堿處理花生殼的紅外光譜圖如圖3所示.在1 735 cm-1處沒有觀察到半纖維素特有峰，1 634 cm-1處吸收峰有明顯變化，此處峰屬于吸收水的伸縮振動，說明經預處理后物料中的纖維素得到潤漲，并沒有改變纖維素大分子結構，達到了預處理的效果；899 cm-1處β-糖苷鍵特征峰吸收強度減弱，1 265 cm-1半纖維素中CH2—OH的特征峰明顯減弱，意味著半纖維素中糖苷鍵在堿性溶液中逐漸斷裂；在1 634 cm-1處木質素的特征吸收峰減弱，1 511 cm-1處特征峰也減弱，堿處理過程中木質素逐漸堿性水解.這說明經過預處理，花生殼中的半纖維素和木質素己經部分被去除，達到了簡單提純纖維素的目的，預處理效果明顯.堿改性吸附后的花生殼3 418 cm-1處吸收峰強度增強，表明吸收了水，增加了羥基，提高了對陰離子吸附效果， 1 734 cm-1為C==O的特征峰消失，實驗結果又顯示堿改性花生殼對陽離子鐵的吸附效果變差，說明羧基是吸附陽離子的官能團.

圖3 堿改性花生殼吸附后IR譜圖

2.1.4 接枝改性分析

接枝改性花生殼的紅外光譜如圖4所示.3 418 cm-1處吸收峰比堿改性的吸收峰明顯減弱，說明羥基參與環氧氯丙烷反應；1 265 cm-1處特征峰強度強于堿改性此處的吸收峰強度，說明環氧氯丙烷與花生殼反應增加了C—O；在1 280～1 180 cm-1特征峰均也減弱，該處的特征吸收峰歸屬于環氧基團，因此可以推斷，預處理花生殼經環氧氯丙烷改性后其環氧基團開環.因為花生殼的接枝反應屬于微交聯反應，從紅外光譜中不易觀察，因此通過對不同改性方式花生殼的環氧值的測定，研究花生殼接枝反應.

圖4 接枝改性花生殼吸附后IR譜圖

2.2 對花生殼進行SEM分析

對花生殼進行SEM分析，結果如圖5所示.

圖5 不同花生殼SEM

由圖5可知：未改性花生殼[圖5(a)]表面凹凸不平，聚集很少，有很多小孔；酸改性花生殼[圖5(b)]表面平整，孔隙度明顯減少；酸改性吸附之后的花生殼[圖5(c)]微觀結構發生變化，出現明顯收縮，對陽離子吸附效果好，對陰離子吸附效果較差；相對于酸改性花生殼，堿改性花生殼[圖5(d)]的微觀形貌正好相反，堿改性花生殼表面收縮，而堿改性吸附之后的花生殼[圖5(e)]表面再次變成平整，對陰離子吸附效果好，對陽離子吸附效果較差，有力說明酸改性花生殼和堿改性花生殼兩種改性方式改性的官能團不同，導致微觀結構不同，因此會影響對不同離子的吸附效果；接枝改性花生殼[圖5(f)]表面枝狀結構，聚集現象明顯，表明不平整，而吸附之后的接枝改性花生殼[圖5(g)]枝狀結構消失，說明接枝改性花生殼吸附位在突出的枝狀結構上.

2.3 利用改性花生殼吸附碳化硼用硼酸中的鈣離子

選取吸附溫度30 ℃，吸附時間15 min，以酸改性和接枝改性花生殼為吸附劑，采用改性花生殼和硼酸質量比為1∶10進行吸附實驗.用鈣試劑羧酸鈉為指示劑絡合滴定法測定硼酸中的鈣離子.用火焰原子吸收法檢測原料和吸附后硼酸中鈣離子的含量，并計算去除率.

取5份2 g工業硼酸溶解，定容到50 mL，然后移入到250 mL錐形瓶中，加入2 mL NaOH，5 mL三乙醇胺和鈣羧酸指示劑，用EDTA 標定檢測硼酸原料中的鈣離子含量，滴定結果見表1.并通過計算硼酸中鈣離子的濃度和質量分數.

表1 硼酸原料中鈣離子檢測結果

由表1計算取平均值，硼酸中鈣離子質量分數為0.053 6 %.

火焰原子吸收法測試改性花生殼吸附后硼酸中鈣離子的含量，檢測結果見表2.

表2 改性花生殼吸附后硼酸中鈣離子含量

注：硼酸原料中w(Ca2+)=0.053 6 %.

綜上所述，工業硼酸經酸改性花生殼和接枝改性花生殼吸附都對硼酸中鈣離子有一定的吸附效果，且接枝改性花生殼吸附效果比酸改性花生殼吸附效果好，去除率達到了91.60 %.符合生產碳化硼所用硼酸的要求，對模具用碳化硼的耐磨性有很大的提高.

3 結 論

未改性花生殼吸附效果較差，遠遠不如酸改性花生殼、堿改性花生殼和接枝改性花生殼的吸附效果， 接枝改性花生殼吸附吸附效果遠比酸改性花生殼和堿改性花生殼的吸附效果要好，酸改性花生殼對陽離子吸附效果極好，堿改性花生殼對陰離子吸附效果很好，而接枝改性花生殼對陰陽離子都有較高的吸附能力.接枝改性花生殼吸附后硼酸中鈣離子質量分數為0.004 5 %，去除率達到91.60 %，達到碳化硼用硼酸的要求.

[1] 鄭學家.硼化合物生產與應用[M].北京：化學工業出版社，2008：10-20.

[2] 宋應華.硝酸改性花生殼吸附水中Pb2+的過程及機理研究[J].湖南農業科學，2011(5):44-47.

[3] 楊義，宋曉敏，蔣敏.花生殼對Pb2+的吸附特性研究[J].工業用水與廢水，2009，40(4):74-77.

[4] WAN NGAH W S，HANAFIAH M A.Removal of Heavy Metal Ions from Wastewater by Chemically Modified Plant Wastes as Adsorbents:a Review [J].Bioresource Technology，2008，99(10):3935-3948.

[5] 李山，張麗娜,樊君.環氧氯丙烷改性花生殼對次甲基藍的吸附研究[J].生物質化學工程，2008，42 (2):30-32.

[6] 晁燕，張玉軍，向國強，等.環氧氯丙烷改性花生殼吸附水中Cu2+的研究[J].廣州化工，2010，38(5):105-107.

[7] 韓香云，張玉國.花生殼吸附水溶液中陰離子染料的研究[J].污染防治技術，2010，23(6):3-5.

[8] VAUGHAN T,SEO C W,MARSHALL W E.Removal of Selected Metal Ions from Aqueous Solution Using Modified Corncobs[J].Bioresource Technology,2001,78:133-139.

[9] OYAMA T，TAKEUCHI K.Gas-phase Synthesis of Crystalline B4C Encapsulated in Graphitic Particles by Pulsed-laser Irradiation[J].Carbon，1999，37(3):433-436.

[10]吳高建，劉勝利，徐錫斌，等.探索新型高溫超導材料碳化硼的研究[J].低溫物理學報，2003，25(增刊):269-271.

[11]韓麗華，周之.“鹽酸一步法”以硼鎂礦為原料生產硼酸的研究[J].井礦鹽技術，1989(4):9-12.

Remove Impurity Ions in Boric Acid with Modified Peanut Shell

WANG Kai1，2, WANG Guo-sheng1,2， HUO Rui-duan1,2， LIU Huan1,2

(1.Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China；2.General Colleges and Universities of Liaoning Province Key Laboratory of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In order to obtain higher purity boric acid,peanut shells were used to absorb cations and anions for refining industrial boric acid.The grafting modified peanut shell has a greater adsorption capacity for Ca2+than thosemodified with acid and alkali.The content of Ca2+in boric acid can be reduced to 0.004 5 % when the adsorption reaction was conducted under the conditions of mass ratio of 1∶10(grafting peanut shells to boric acid),30 ℃,15 min.

boric acid; peanut shell; modified; calcium

2014-12-09

遼寧省工業特種資源行業高新技術項目(201307)

王國勝(1965-),男,山東萊州人,教授,博士,主要從事納米材料科學與技術及功能材料研究.

2095-2198(2017)01-0024-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.005

TQ128

A