焦爐氣凈化中的有機硫加氫工藝應用技術

郭玉峰， 蔣曉娟

(北京三聚創潔科技發展有限公司，北京 100080)

專題討論

焦爐氣凈化中的有機硫加氫工藝應用技術

郭玉峰， 蔣曉娟

(北京三聚創潔科技發展有限公司，北京 100080)

焦爐氣脫硫的技術瓶頸是如何深度脫除形態復雜、難以用常規方法分解脫除的有機硫，目前只有加氫轉化法是相對經濟可靠的成熟技術。加氫轉化脫硫工藝經過多年的改進，已經由一級加氫脫硫發展到二級加氫脫硫工藝，但仍存在熱效率低、氧含量影響大、催化劑壽命短等缺陷。在已有的工程經驗基礎上，提出了增加除氧反應器的換熱流程工藝設計方案。在優化加氫脫硫系統的基礎上，通過調整優化催化劑的組合，達到了既保證系統穩定運行又充分利用熱能的目的，取得了很好的推廣利用效果。

焦爐氣；脫硫；有機硫加氫；鐵鉬加氫催化劑

引 言

我國是世界上第一大焦炭生產國，2015年的焦炭總產量達4.48億t，占世界焦炭總產量的58%。其中，1/3的生產能力在鋼鐵聯合企業內，2/3在獨立的焦化企業。焦炭生產副產大量的焦爐煤氣(又稱焦爐氣，COG，每噸焦炭副產～400 m3焦爐氣)，除回爐加熱自用、用于鋼鐵生產、城市燃氣或用于發電外，還可作為原料氣生產合成氨、甲醇、LNG等化工產品[1]。不論采用何種方式利用焦爐氣，其硫含量都必須降低到一定程度。焦爐氣的脫硫方法按吸收劑的形態，可分為濕法和干法2大類。

濕法脫硫工藝是利用液體脫硫劑脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。按溶液的吸收和再生性質又分為濕式氧化法、化學吸收法、物理吸收法和物理-化學吸收法。其中，濕式氧化法是焦爐氣脫硫脫氰比較普遍使用的方法，其實質就是使HS-被氧化成單質硫(S0)。目前，運用較為廣泛且性能較好的脫硫方法有PDS法、改良ADA法，拷膠法等[2]。濕法脫硫后的氣體中硫化氫質量濃度一般可以達到20 mg/m3～50 mg/m3。

干法脫硫工藝是利用固體吸收劑脫除煤氣中的H2S，多采用固定床原理，操作簡單可靠，脫硫精度高，但處理量小，適用于低含硫氣體的處理，一般多用于二次精脫硫[3]。目前，干法使用的脫硫劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、氧化銅、氧化錳以及復合氧化物等。其中，最常用的是鐵系和鋅系脫硫劑。干法脫硫后的氣體中硫化氫質量濃度一般可以達到0.1 mg/m3～1.0 mg/m3。

脫硫的技術瓶頸是如何深度脫除形態復雜、難以用常規方法分解脫除的有機硫。有機硫轉化有3種方法：熱解法、水解法、加氫轉化法。熱解法受轉化溫度、熱平衡的影響較大，較少采用。水解法操作溫度為中低溫，副反應少，是目前國內外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起轉化作用。要達到合成催化劑所需要的脫硫要求(ρ(總硫)≤0.1 mg/m3)，目前，只有有機硫加氫轉化法是相對經濟可靠的成熟技術[4]。

1 有機硫加氫催化原理

1.1 加氫反應機理

由于焦爐煤氣中有機硫形態復雜，存在COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚等多種形態硫，焦爐煤氣加氫過程中的主要加氫反應如式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

可能發生的副反應如式(5)～式(10)。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：R代表烷基。

反應(1)、(5)、(9)等為強放熱反應，可能會引起催化劑床層“飛溫”。反應(9)所出現的歧化積碳反應產生的碳會堵塞催化劑孔道。

1.2 有機硫加氫催化劑

我國于20世紀70年代已有以T201、T202、T203等系列鉬系加氫脫硫催化劑問世[5]。國內焦爐煤氣中常用的加氫脫硫催化劑見表1。

表1 常用的加氫催化劑特性表

2 有機硫加氫工藝比較

2.1 加氫通用工藝

焦爐氣用作合成氣的關鍵所在就是焦爐氣的凈化處理及有機硫的高效轉化，目前已開發和工業化推廣應用的焦爐煤氣的加氫工藝包括一級加氫工藝和二級加氫工藝，詳見圖1和圖2。工業上可根據焦爐煤氣中總有機硫的不同含量選擇不同的加氫工藝。

2.2 工藝路線比較(見表2)

由表2可以看出，為了達到高的轉化率，更好地保護后續催化劑，對有機硫采用二級加氫轉化的工藝路線是必要的。

圖2 二級加氫脫硫工藝簡圖

表2 有機硫加氫工藝路線的比較

3 有機硫加氫工藝改進

3.1 工藝改進方案

焦油、萘等大分子有機物在加氫反應器的結焦現象嚴重，影響到加氫系統的長、穩、安、滿、優的運行。研究發現，在一級加氫反應器前增加預加氫反應器，將結焦抑制在預加氫反應器中。預加氫反應器設置上采用一開一備模式，當一臺加氫反應器出現結焦后可切出系統進行更換或處理，能保證系統連續運行。

加氫系統溫升受有機硫的含量和微量氧、不飽和烴類含量的影響，并與催化劑的選擇種類和裝填量有直接的關系。控制加氫溫升和選用加氫催化劑應考慮兩點，一是可加氫的物料含量，二是催化劑活性(根據床層熱點的溫升綜合考察)。在一級加氫中，由于大量的可反應原料存在，溫升較大，因此，所用的催化劑為加氫能力相對較弱、但甲烷化等副反應少的鐵鉬加氫催化劑，如T202、T202C等；二級加氫，因為可加氫產物較少，溫升較小，可采用加氫活性較高的鈷鉬、鎳鉬催化劑等，如T202A等。為了達到催化劑最佳的使用溫度，在工藝流程設計上加氫反應器還需增設調溫副線和換熱設備[3]。

改進后典型的焦爐氣兩級加氫轉化精脫硫流程如圖3所示。

圖3 焦爐氣兩級加氫轉化精脫硫流程示意圖

該流程中設置了兩個鐵鉬預加氫轉化反應器，一開一備，主要是為了保證一級加氫反應器的正常、連續運行。使用調溫器調整并穩定二級加氫槽反應器入口溫度，保證二級加氫、精脫硫操作平穩，避免工藝波動影響精脫硫的脫硫效果。精脫硫出口氣預熱原料氣可有效節省預熱爐燃料消耗。正常情況下預熱爐可完全切出系統[6-7]。

3.2 除氧劑的使用

由于焦爐生產的不穩定性，焦爐氣中的氧含量容易出現較大的波動。一般的加氫系統中由于考慮氧含量波動的影響，致使生產出現較大的波動。為了解決這一問題，嘗試在系統中引入加氫除氧催化劑(以下簡稱除氧劑)來解決該問題。典型工藝流程如圖4所示。

圖4 帶除氧功能的兩級加氫精脫硫工藝流程示意圖

4 新型加氫工藝應用案例

遷安九江焦化液化氣工廠是以焦爐氣生產LNG的大型化工廠，工廠初期未設置除氧反應器，僅僅使用一級加氫脫硫、二級加氫脫硫，運行過程中發現一級加氫失活較快，預期使用壽命變短。經現場調研后，提出增加除氧反應器的技改方案。技改實施后，明顯改善了加氫脫硫系統的操作狀況，穩定了裝置生產，延長了加氫催化劑的使用壽命，同時發現精脫硫的出口指標也更加穩定了。

4.1 不使用除氧劑的情況

2015年11月以前，遷安九江焦爐氣制LNG裝置加氫脫硫工序僅有一級加氫和二級加氫反應器。工藝流程如圖2所示，工廠運行部分數據如表3。

表3 無除氧加氫裝置運行數據

由表3可以看出，加氫反應熱主要集中在一級加氫，二級加氫反應熱較小且溫度較低。

4.2 使用除氧劑的情況

2015年11月以后，經過技改，遷安九江焦爐氣制LNG裝置加氫脫硫工序在一級加氫反應器之前增加了一臺除氧反應器，工藝流程如圖4所示。技改后工廠部分運行數據第55頁如表4所示。

由表4可以看出，增加除氧預加氫反應器后，反應熱主要集中在預加氫反應器，一級加氫反應熱降低，二級加氫反應熱雖變化不大，但操作溫度低的問題得到了有效改善。

4.3 精脫硫運行情況

2015年11月以后，經過技改，遷安九江焦爐氣制LNG裝置加氫脫硫工序出口總硫質量分數一直保持在0.03×10-6～0.07×10-6(設計值要求≤0.1×10-6)的范圍內，說明新的帶除氧功能的兩級加氫脫硫工藝優于早期的無除氧功能的兩級加氫脫硫工藝。

表4 除氧加氫裝置運行數據

類似于遷安九江的焦爐氣制LNG項目中，陜西北強能源、遷安怡惠達公司的裝置采用帶除氧功能的兩級加氫脫硫工藝后，裝置的穩定性、出口指標的保障率均優于國內早期其他類似精脫硫裝置。

5 結論

經過兩級加氫脫硫工藝優化改進后的工業裝置，主要有如下特點：

1) 保障了精脫硫出口總硫質量分數≤0.1×10-6，甚至在操作周期內保證≤0.03×10-6，極大地保證了加氫脫硫系統的裝置開工率；

2) 優化了換熱網絡，利用自身熱量給原料氣預熱，取消了管式加熱爐等需要消耗燃料危險源的存在；

3) 除氧劑的使用，進一步優化了加氫脫硫系統，保證了高氧環境中的裝置穩定性。

[1] 賀英群.焦爐煤氣脫硫工藝的研究[J].鞍鋼技術，1997(6)：6-13.

[2] 李紅.我國焦爐煤氣脫硫技術現狀[J].氣體凈化，2009，19(2)：1-5.

[3] 李建鎖.焦爐煤氣制甲醇技術[M].北京：化學工業出版社，2009:35-43.

[4] 吳創明.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究[J].煤氣與熱力，2008,28(1):36-42.

[5] 趙業軍.精脫硫工藝和加氫脫硫催化劑的研究[J].遼寧化工，2010,39(1):43-47.

[6] 袁涌天.CO、CO2及其共存體系中的甲烷化反應[J].化工進展，2014，33(S1):173-180.

[7] 裴學國.T2O2型催化劑在焦爐氣二級加氫脫硫工藝中的應用[J].化肥設計，2011，49(5):48-51.

Applicationtechnologyoforganicsulfurhydrogenationprocessinpurificationofcokeovengas

GUOYufeng,JIANGXiaojuan

(BeijingTrimerTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.,Beijing100080,China)

The technical bottleneck of desulfurization of coke oven gas is how to remove the organic sulfur, which is complicated and difficult to be decomposed and removed by conventional methods. At present, only hydrogenation conversion is a relatively reliable and mature technology. After many years of improvement, the hydrodesulfurization process has been developed from primary hydrodesulfurization to two stage hydrodesulfurization. However, there are still some defects such as low thermal efficiency, large oxygen content and short catalyst life. On the basis of the existing engineering experience, the heat transfer process and technological design plan for increasing the deaeration reactor are put forward. On the basis of optimizing the hydrodesulfurization system, by adjusting and optimizing the combination of the catalysts, the purpose of not only ensuring the stable operation of the system, but also making full use of the heat energy has been achieved, and good results have been achieved.

coke oven gas; desulfurization; organic sulfur hydrogenation; iron molybdenum hydrogenation catalyst

2017-04-15

郭玉峰，男，1971年出生，1993年畢業于華東理工大學，碩士學位，高級工程師。研究方向：有機硫加氫、低溫耐硫變換、甲醇合成、氨合成、硫磺回收催化劑研制生產及工藝技術設計開發，各類活性炭、氧化鐵(錳鋅)精脫硫劑，雜多酸催化劑的研制及生產，環境工程及污水處理項目開發。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.16

TQ546

A

1004-7050(2017)03-0052-04