添加劑對渣油的改性研究

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，楊敬一，徐心茹

(華東理工大學化工學院，上海 200237)

添加劑對渣油的改性研究

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，楊敬一，徐心茹

(華東理工大學化工學院，上海 200237)

針對中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置減壓渣油殘炭高、流動性差、易生焦的特點，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、馬來酸酐丙烯酰胺為原料，過氧化苯甲酰為引發劑，通過溶液聚合的方法合成新型的渣油添加劑，并對減壓渣油進行了改性，探究渣油與添加劑作用后殘炭量、流變性質以及四組分的變化情況，同時分析了添加添加劑前后渣油焦化反應結果。結果表明：渣油添加劑能夠降低渣油的殘炭，改變其低溫流動性，提高渣油膠體體系的穩定性；加入渣油添加劑后，焦化反應后焦炭產率降低2.60百分點，液體收率增加2.06百分點，液體產物中汽油質量分數增加25.4百分點、柴油和蠟油質量分數分別降低17.7百分點和7.7百分點。

渣油 添加劑 殘炭 焦化反應

隨著世界原油日益趨于重質化，重質油和渣油在石油煉制過程中的比例越來越大，重質油品輕質化已成為解決能源問題的重要舉措[1-2]。我國重質油資源豐富，其中渣油比例超過50%。因此，如何高效地利用和處理渣油變得尤為重要。當前煉油工業采用的渣油加工工藝主要有催化加氫、焦化、減黏裂化、渣油催化裂化等。無論何種渣油加工工藝，都面臨渣油流動性差、易結焦等問題。研究表明[3-4]，渣油中的膠質、瀝青質含量對渣油流動性和生焦情況有重要影響。渣油中的膠質、瀝青質含有O，N，S及重金屬元素，因而使得其結構中存在大量極性基團。在氫鍵、偶極作用及電荷轉移作用下，瀝青質之間、瀝青質與膠質及其它組分之間形成了聚集體，這些聚集體相互纏結，降低了渣油的流動性。殘炭反映渣油加工過程中的生焦傾向，一般而言，其含量越高，越易生焦[5-6]。同時，渣油在熱轉化過程中，各組分的組成、分布及結構發生了變化，作為分散相主體的瀝青質數量增多，而且更容易聚沉，而能起膠溶作用的膠質數量減少，膠溶能力下降，不足以膠溶逐漸增多的瀝青質，使得焦炭產率增加[7]。為了有效減少生焦量，提高渣油熱反應性能，可以考慮加入能夠溶解、分散瀝青質的渣油分散劑或采用超聲波等外場處理方法抑制渣油膠體體系中膠粒之問的相互締合和聚集，有效改善渣油體系的穩定性及反應性能，防止生焦[8]。Subramaniana等[9]合成了一系列烷基碳鏈長度不同、陰陽離子不同的離子液體，并考察了其對瀝青質沉積的抑制及改善原油流動性的效果。Chvez等[10]合成了一系列新型N-芳基氨基醇作為瀝青質分散劑來改善原油的穩定性，在N-芳基氨基醇中引入硼酸基團，硼酸基是較強的路易斯酸，可以與瀝青質發生相互作用抑制瀝青質沉積。Mena等[11]利用聚異丁烯琥珀酸酐、2-(2-氨乙基氨基)乙醇及多聚甲醛為原料合成了系列多功能瀝青質分散劑來抑制瀝青質沉積，并采用紫外可見光譜、絮凝點測量等方法評價其作用效果。本研究針對中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置減壓渣油殘炭高、流動性差、易生焦的特點，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、馬來酸酐丙烯酰胺為原料，過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，通過溶液聚合的方法合成新型的渣油添加劑，并對減壓渣油進行改性，探究渣油與添加劑作用后，殘炭、流變性質以及四組分的變化情況，同時分析添加劑添加前后渣油焦化反應結果。

1 實 驗

1.1 原料油與試劑

試驗用主要試劑甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、正庚烷、甲苯、乙醇、馬來酸酐丙烯酰胺、二甲苯和過氧化苯甲酰，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產。

試驗所用渣油取自中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置的減壓渣油(簡稱R1)，其主要性質見表1。從表1可以看出，R1的黏度、硫含量和殘炭均較高。渣油的黏度高，流動性差，將影響渣油的運輸過程以及處理過程；殘炭是生焦的前身物，渣油在處理過程中，大量生焦勢必將影響渣油的處理效率。因此，試驗添加劑的添加方法，改善渣油的低溫流動性，降低殘炭，達到提高渣油處理效率的目的。

表1 R1的主要性質

1.2 添加劑的合成與應用

添加劑的合成參考文獻[12]中的合成方法。將原料甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺按照摩爾比為5∶4∶1的比例依次加入裝有回流冷凝管、溫度計及攪拌子的四口燒瓶中，加入二甲苯攪拌使原料充分溶解；用一定量的二甲苯溶解引發劑BPO后添加至恒壓漏斗中；向燒瓶中通15 min氮氣置換出空氣，攪拌升溫至90 ℃時加入質量分數為1.5 %的引發劑BPO，開始記錄時間，反應4.5 h 后終止反應，加入甲醇使聚合物沉淀，過濾后在70 ℃條件下真空干燥12 h，得到渣油改性添加劑，以下簡稱添加劑。在應用過程中將添加劑溶于二甲苯后再添加到渣油中。

1.3 焦化反應工藝流程

焦化反應工藝流程[13]示意見圖1。稱取40 g左右渣油原料置于焦化反應釜中，將焦化反應釜通過冷凝管與液體收集瓶、氣體收集瓶依次連接，冷凝管與溫度為50 ℃的恒溫循環水槽連接。首先打開氮氣鋼瓶，在低流量下持續吹掃焦化反應釜，排盡焦化反應釜中的空氣。以8 ℃min的升溫速率進行程序升溫，使反應釜達到設定的焦化反應溫度，停留1 h，然后關閉電源，反應釜在溫度冷卻至室溫后打開，取出固體焦炭，用二甲苯在索氏抽提器中抽提用濾紙包裹的焦炭約1 h，取出置于真空烘箱中干燥。采用真空旋轉蒸發儀將抽提器底部溶液中的二甲苯蒸除，所得的液體與液體收集瓶中的液體合并作為液體產物；氣體收集瓶排出的飽和食鹽水收集在量筒中，作為氣體體積計量。

圖1 焦化反應工藝流程示意1—控溫儀；2—N2鋼瓶；3—焦化反應釜；4，5—鋼制冷凝管；6，7—液體收集瓶；8—氣體收集瓶；9—量筒

1.4 分析方法

1.4.1密度按照ASTM D 4052《原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)》，采用SY-10密度計在90 ℃測定渣油的密度。

1.4.2殘炭殘炭是油品在不充足的空氣中燃燒后剩留的物質，用來衡量裂化原料的焦生成傾向。殘炭一般由多環芳烴縮合而成，渣油中不僅含有大量芳烴，而且含有大量的膠質和瀝青質，膠質和瀝青質也含有大量多環芳烴和雜環芳烴，因而分析的殘炭是加工過程中生焦的前身物。按照ASTM D 4530《石油產品殘炭測試法(電爐法)》，采用上海浦航石油儀器技術研究所生產的SPH 0170-Ⅱ型石油產品殘炭試驗儀測試渣油在(520±2)℃下的殘炭。

1.4.3流變性采用奧地利安東帕 MCR 302型旋轉流變儀測定渣油的黏度隨溫度的變化以及剪切應力與剪切速率的關系得到渣油的黏溫特性曲線和流變特性曲線。流變儀操作條件為：溫度30～95 ℃、剪切速率100 s-1，時間22 min。

1.4.4四組分組成按照SHT 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，采用氧化鋁吸附色譜柱分離渣油，分析渣油的四組分組成，測量3次后取平均值。

1.4.5液相產物分析焦化反應液體產物采用模擬色譜蒸餾方法，利用Agilent公司的7890型氣相色譜儀分析測定。色譜柱(3.17 mm×508 mm)為不銹鋼填充柱，固定相為10% UCW-982，載體為0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，FID檢測器，程序升溫初始溫度60 ℃，終止溫度600 ℃，溫度間隔5 ℃。根據模擬蒸餾數據，計算汽油(初餾點～205 ℃餾分)、柴油(205～365 ℃餾分)和蠟油(365～520 ℃餾分)的收率。

1.4.6熱重分析采用SDT-Q600(美國TA儀器公司生產)同步熱分析儀測定原料油的熱分解性能，升溫速率為10 ℃min，溫度范圍為30～800 ℃，氮氣流量為150 mLmin，得到熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。

2 結果與討論

2.1 添加劑添加量對渣油殘炭的影響

在R1中分別加入200，400，600，800，1 000 μ gg合成添加劑，充分混合后測定渣油的殘炭，結果見圖2。由圖2可見，隨著合成添加劑添加量的增加，渣油的殘炭逐漸降低，當合成添加劑的添加量為800 μ gg時，渣油的殘炭由渣油原料的11.44%降為9.19%，降低了19.67%，繼續增大添加劑的添加量，渣油的殘炭基本保持不變。因此，添加劑的最佳添加量為800 μ gg。

渣油中的膠質瀝青質以稠合芳環的單體分子為基本結構單元，極易由多個單體分子靠弱鍵結合形成締合結構。添加劑與瀝青質分子間形成更穩定的相互作用能或者形成空間位阻，破壞了膠質瀝青質結構單元間連接的氫鍵等弱鍵，從而導致稠合芳環的締合結構解聚，減少瀝青質單元的締合數量，降低其芳香度，從而使渣油的殘炭降低[14]。

圖2 渣油殘炭隨添加劑添加量的變化

2.2添加劑對渣油流變性的影響

2.2.1黏溫特性曲線取一定量R1渣油置于加熱套加熱至70 ℃后加入800 μ gg添加劑，攪拌30 min使其分散均勻，得到的改性渣油記為R2。采用流變分析儀測定不同溫度下渣油的黏度，得到渣油的黏溫特性曲線，結果見圖3。從圖3可以看出：對于R1，隨著溫度的升高，渣油黏度逐漸降低，當溫度低于60 ℃時，隨著溫度的升高，渣油黏度快速降低，溫度高于60 ℃時，隨著溫度的升高，渣油黏度緩慢降低，繼續升高溫度，黏度基本保持不變；R2渣油在低溫段(30～60 ℃)的黏度顯著降低，隨著溫度的升高，黏度降低幅度減小，最終基本不變。根據文獻[12]的研究結果，二甲苯對渣油的降黏作用要遠小于添加劑的降黏作用。因此，添加劑對渣油流變性的改變起主要作用。

低溫時，渣油中的膠質、瀝青質會由于分子間相互作用力形成復雜的締合結構而非常穩定，從而使得黏度增加。隨著溫度的升高，分子運動加劇，內部分子間距離增加，相互之間的引力減小，同時膠質、瀝青質的穩定結構不斷被破壞，黏度下降。60 ℃以上時，膠質瀝青質的相互作用力已經相對很小，再升高溫度對其影響不大，因此黏度基本不變。添加劑與渣油作用后，具有雙親特性的添加劑分子具有和膠質類似的穩定瀝青質的功能[15]，能夠與渣油中的瀝青質分子形成更穩定的相互作用能或形成空間位阻，從而破壞瀝青質分子間的相互作用，達到抑制瀝青質聚沉、降低渣油黏度的目的。

圖3 渣油的黏溫特性曲線

2.2.2流變特性曲線采用流變分析儀測定60 ℃時渣油在不同剪切速率下的剪切應力，得到流變特性曲線，結果見圖4。由圖4可見，在剪切速率范圍內，R1與添加劑反應前后，剪切應力均與剪切速率基本呈直線關系。說明在試驗的溫度、 壓力下渣油為牛頓型流體，添加劑的添加對渣油的流變特性影響不大。

圖4 渣油在60 ℃時的流變特性曲線

2.3 添加劑對渣油四組分組成的影響

2種渣油的四組分組成見表2。從表2可以看出，與R1相比，R2的瀝青質和飽和分含量降低，芳香分和膠質含量略有增加。渣油膠體體系的穩定性是由各組分之間的芳香性、極性大小共同維持的，反映了其化學組成和結構以及分子之間相互作用的強弱。渣油四組分在維持其膠體穩定性時具有不同的作用。瀝青質是膠體的核心；飽和分是瀝青質的不良溶質，會破壞膠體體系的穩定性；芳香分和膠質是良好溶劑，起維持膠體穩定性的作用，膠質含量越大，膠體越穩定。渣油中飽和分和瀝青質含量反映了瀝青質的締合趨勢，而芳香分和膠質含量反映了其對瀝青質的分散能力[16]。Loeber等[17]引入膠體穩定性特征參數CSP以表征渣油膠體穩定性的大小，CSP值增大，芳香分和膠質對瀝青質的分散和膠溶能力增強，體系穩定性增加。通過計算，R1、R2的CSP值分別為1.47、1.59，可見加入添加劑后的改性渣油的CSP值增大，膠體穩定性增強。

表2 渣油的四組分組成 w，%

2.4 添加劑對渣油焦化產物的影響

以R1和R2為原料，在反應溫度為480 ℃、反應時間為1 h的條件下分別進行焦化反應，焦化反應后的產物收率見表3，焦化反應后的液相產物分布見表4。從表3可以看出，2種渣油焦化反應后焦炭、液體、氣體收率明顯不同，與R1相比，R2焦化反應后焦炭產率下降2.60百分點，液體收率提高2.06百分點，氣體產率升高0.54百分點。從表4可以看出，與R1相比，R2焦化反應的液相產物中汽油質量分數增加25.4百分點，柴油質量分數降低17.7百分點，蠟油質量分數降低7.7百分點。可見，成添加劑能夠明顯降低渣油焦化反應的焦炭產率，提高液體收率，大大提高汽油收率，降低柴油和蠟油收率。

表3 渣油焦化反應后的產物收率 %

表4 渣油焦化反應后的液相產物分布 w，%

2.5 熱重分析

圖5 渣油的TG曲線

圖6 渣油的DTG曲線

表5 熱反應動力學參數

3 結 論

渣油原料中加入由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺為原料制備的添加劑800 μ gg后，渣油的殘炭由11.44%降為9.19%，降低了19.67%；渣油的瀝青質、飽和分含量降低，芳香分、膠質含量略有增加；焦化反應后焦炭產率下降2.60百分點，液體收率提高2.06百分點，液體產物中汽油質量分數增加25.4百分點、柴油質量分數降低17.7百分點、蠟油質量分數降低7.7百分點。

[1] Castaneda L C，Munoz J A D，Ancheyta J.Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils[J].Catalysis Today，2014，220-222(3)：248-273

[2] Kaushik P，Kumar A，Bhaskar T，et al.Ultrasound cavitation technique for up-gradation of vacuum residue[J].Fuel Processing Technology，2012，93(1)：73-77

[3] 王宗賢，張宏玉.渣油中瀝青質的締合狀況與熱生焦趨勢研究[J].石油學報(石油加工)，2000，16(4)：60-64

[4] 李傳，張龍力，王繼乾，等.飽和分和瀝青質對渣油流變特性的影響[J].石油學報(石油加工)，2010，26(2)：219-224

[5] 梁朝林，沈本賢，謝穎，等.減壓渣油性質對焦化反應產物收率的影響[J].煉油技術與工程，2008，38(2)：1-5

[6] 張文光，王剛，孫素華，等.渣油加氫過程生焦因素分析[J].化學與粘合，2013(2)：66-71

[7] 洪琨，馬鳳云，鐘梅，等.渣油重組分瀝青質結構分析及其對臨氫熱反應過程生焦的影響[J].燃料化學學報，2016，44(3)：357-365

[8] 陳珊珊，謝朝鋼.渣油分散劑對催化裂化過程生焦的影響及其分散效果表征方法的探究[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：58-63

[9] Subramanian D，Wu K，Firoozabadi A.Ionic liquids as viscosity modifiers for heavy and extra-heavy crude oils[J].Fuel，2015，143：519-526

[11]Mena-Cervantes V Y，Hernndez-Altamirano R，Buenrostro-Gonzlez E，et al.Development of oxazolidines derived from polyisobutylene succinimides as multifunctional stabilizers of asphaltenes in oil industry[J].Fuel，2013，110：293-301

[12]晏陶燕，楊敬一，徐心茹.聚酯型降粘劑的合成及用于稠油降黏的研究[J].化工進展，2017，36(6)：2281-2287

[13]楊敬一，鄒華偉，蔡海軍，等.原料性質對焦化行為的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(10)：6-11

[14]Cheng Shuo，Wang Yuhua，Fumitake T，et al.Effect of steam and oil sludge ash additive on the products of oil sludge pyrolysis[J].Applied Energy，2017，185：146-157

[15]Chang C L，Fogler H S.Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkyl benzene-derived amphiphiles：1.Effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization[J].Langmuir，1994，10(6)：1749-1757

[16]Wang Wei, Liu Yingrong, Liu Zelong, et al. Linkage of aromatic ring structures in saturates, aromatics, resins and asphaltenes fractions of vacuum residues determined by collision-induced dissociation technology[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2015, 17(3): 76-86

[17]Loeber L，Muller G，Morel J，et al.Bitumen in colloid science：A chemical，structural and rheological approach[J].Fuel，1998，77(13)：1443-1450

[18]胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學[M].北京：科學出版社，2001：54-55

RESEARCHONMODIFICATIONOFRESIDUALOILBYCHEMICALADDITIVE

Pelayo Envo Esono Maye， Yang Jingyi， Xu Xinru

(SchoolofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The features of vacuum residue from PetroChina Urumqi Petrochemical Company were characterized by high carbon residue，low fluidity and easy coking.A new residue oil additive made from butyl methacrylate(BMA)，styrene and maleic anhydride through solution polymerization with benzoyl peroxide as an initiator was added into the residue to investigate the effect on the changes of CCR，fluidity，SARA composition and the coking reaction.The results show that residual oil additive can reduce carbon residue，improve low temperature fluidity and the stability of colloid system of residue oil.Comparing with the blank residue，the conversion rate of residual oil with additive increases by 7.7 percent points，the coking yield decreases by 2.60 percent points.The liquid yield increases 2.06 percent points，among which the yield of gasoline increases by 25.4 percent points，while diesel oil and wax oil decreases by 17.7 percent points and 7.7 percent points，respectively.

residue； additive； carbon residue；coking reaction

2017-02-15；修改稿收到日期： 2017-03-20。

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，博士研究生，主要從事石油加工方面的研究工作。

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。