改性UDS溶劑提高天然氣中甲硫醇脫除效率的研究

于惠波，沈本賢，孫 輝，張 峰，詹國雄

(華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

改性UDS溶劑提高天然氣中甲硫醇脫除效率的研究

于惠波，沈本賢，孫 輝，張 峰，詹國雄

(華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

采用量子化學計算方法優選對甲硫醇具有高效吸收溶解性能的活性組分，并設計與原UDS溶劑進行復配，獲得改進的UDS復合脫硫溶劑。測定甲硫醇(MeSH)在改進前后2種UDS溶劑中的溶解平衡行為，考察各溶劑對MeSH的溶解性能。研究改進后UDS溶劑的熱穩定性及抗發泡性能。在常壓吸收實驗裝置上對比考察改進前后UDS溶劑對模擬川西海相氣田高酸性天然氣的吸收凈化效果。結果表明：聚乙二醇二甲醚(PEGDME)與MeSH分子間的相互作用力最強，是提高MeSH吸收溶解性能的適宜組分；改進后UDS溶劑對MeSH較原UDS具有更高的平衡溶解度。改進后UDS溶劑具備良好的熱穩定性能及優異的抗發泡性能，可以滿足天然氣凈化脫硫工藝的要求。在常壓、吸收溫度為40 ℃、氣液體積比為360的吸收操作條件下，改進后UDS溶劑對MeSH的脫除率較原UDS溶劑提高10.3百分點，總有機硫脫除率提高5.7百分點，凈化氣中總硫濃度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，產品氣質量由國標二類氣升級至一類氣。采用改進后UDS溶劑處理以甲硫醇為主要有機硫的高酸性天然氣，將有助于降低產品氣總硫含量，提高產品氣質量。

脫硫溶劑 天然氣 有機硫 甲硫醇脫除 相平衡

元壩和川西氣田均屬高酸性天然氣氣田，所藏天然氣除了高含H2S和CO2等酸性組分外，有機硫含量特別是甲硫醇(MeSH)含量高。MeSH具有惡臭味，不僅有害人體健康，且會對化工生產過程下游裝置及催化劑產生不利影響，因此在進行高含MeSH的天然氣凈化時既要求產品氣總硫含量達標，又需盡可能消除臭味，這對于溶劑吸收法天然氣凈化技術是一項嚴峻的挑戰。

華東理工大學開發的UDS高效復合脫硫溶劑已成功應用于元壩凈化廠高酸性天然氣凈化工業裝置，產品氣質量穩定達到一類商品氣指標，實現安穩長滿優運行[1]。為了順應川西氣田等天然氣凈化要求，需進一步提高UDS溶劑對有機硫、尤其是對MeSH的選擇性脫除效率，提高產品氣質量，以滿足天然氣市場的需求。

基于已開發并成功工業應用的UDS溶劑的組成及其脫硫性能，以進一步提高MeSH在溶劑中的溶解和傳質性能為導向，借助量子化學計算及熱力學分析，優選對MeSH具有更高選擇性吸收溶解性能的活性組分，通過設計與原UDS溶劑復配，得到改進的復合脫硫溶劑。研究對比改進前后UDS溶劑對MeSH的吸收溶解相平衡、熱穩定性和抗發泡性能，同時在常壓吸收凈化實驗裝置上對比考察改進前后的UDS溶劑對模擬高酸性天然氣的吸收凈化效果，為高含MeSH的高酸性天然氣高效選擇性脫硫凈化提供理論依據和技術支持。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

1.1.1原料氣實驗原料氣為根據川西海相天然氣組成配制的模擬高酸性天然氣，其組成如表1所示。

1.1.2試劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)，純度大于99.5%，江蘇錦路科技環保有限公司產品；UDS 溶劑由實驗室自制；聚乙二醇二甲醚(PEGDME)由阿拉丁試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1平衡溶解度測定實驗測定MeSH在脫硫溶液中的平衡溶解度時所用反應釜的容積為250 mL，控溫精度±0.2 ℃。實驗前用氮氣試壓，再向釜中加入50～100 mL溶液，密封后用甲烷充分置換釜內氮氣，待溫度升至所需值后，充入一定分壓的MeSH，系統總壓由甲烷維持，氣液雙驅動攪拌。系統達到每個平衡點后，分別取微量樣品分析氣液兩相中MeSH的濃度。

表1 模擬川西海相天然氣組成

注：各組分含量測定的條件是常溫常壓；各有機硫質量濃度均以元素硫計。

1.2.2高酸性天然氣常壓吸收實驗高酸性天然氣常壓吸收實驗步驟如下：實驗前用氮氣檢查吸收塔的氣密性并校準轉子流量計；開啟恒溫水槽，確保實驗過程所需的操作溫度；打開溶液泵，待溶液將吸收塔內填料充分潤濕后，開啟原料氣體鋼瓶，調節氣體流量至所需值；待吸收操作穩定后，對凈化氣取樣并進行分析。吸收凈化過程中所用溶劑均為質量分數50%的水溶液。

1.2.3溶劑抗發泡性能評價脫硫溶劑抗發泡性能的測定參照石油行業標準《配方型選擇性脫硫溶劑》(SYT 6538--2002)[3]中的方法。

1.3有機硫脫除率

有機硫脫除率E按照式(1)計算：

(1)

式中，c1與c2分別為原料氣和凈化氣的有機硫濃度(以元素硫計)，mgm3(標準狀態)；φ(H2S+CO2)1和φ(H2S+CO2)2分別為原料氣和凈化氣中H2S與CO2的體積分數之和。

2 結果與討論

2.1 基于量子化學計算的UDS溶劑提高MeSH脫除率活性組分設計

2.1.1優化的MeSH及溶劑分子的結構和能量參數首先采用MaterialsStudio軟件構建MeSH和各溶劑分子(HEP，MOR，PEGDME，TBEE，TDG)的初始幾何結構，并用DMol3工具進行初步優化。然后用Gaussian 09w軟件在B3LYP6-31++G(d，p)理論水平下對MeSH和溶劑分子的結構進行優化，得到各分子的穩定構象以及分子最高占用軌道能量(EH)、最低空軌道能量(EL)、偶極矩(μ)、總能量(ET)、最正原子凈電荷(q+)和最負原子凈電荷(q-)。優化后得到的MeSH和各溶劑分子的結構和能量參數如表2所示，圖1為MeSH和各溶劑組分分子的穩定構象。

表2 MeSH與各溶劑分子的結構和能量參數

1)M為偶極矩，單位為D(德拜)。

圖1 MeSH和各溶劑的分子結構(1)—MeSH； (2)—HEP； (3)—MOR；(4)—PEGDME； (5)—TBEE； (6)—TDG

2.1.2各溶劑分子與MeSH分子的相互作用溶質分子在不同溶劑介質中的溶解性能與2個分子間相互作用大小有著重要關系。一般把相互作用體系看作反應體系[5]，如A與B相互作用形成超分子體系，則其反應方程式為：

(2)

A和B相互作用形成的體系的結合能是生成的超分子體系A·B的總能量，減去子體系A、B的能量之和，可用式(3)表示：

ΔE=E(A·B)-[E(A)+E(B)]

(3)

式中,ΔE為相互作用體系的結合能，E(A·B)為形成超分子體系后的體系總能量，E(A)、E(B)分別為獨立體系A和B的能量。

將相互作用的2個分子分別看作反應物，形成的復合物作為穩定產物。當2個分子發生相互作用時，會釋放一定能量，即形成復合物的過程是能量降低的過程。若復合物是穩定存在的，則ΔE為負值。

選用6-311++G(d，p)基組對MeSH和溶劑分子形成的二元體系相互作用進行計算研究，同時對復合物的結合能進行色散校正。通過計算發現，MeSH與各溶劑分子均可形成穩定的相互作用體系，得到勢能面上對應的最小值的穩定結構。各體系的分子間的結合能如表3所示，各體系的能量由小到大的順序為：MeSH-PEGDME

表3 復合物在6-311++G(d，p)基組下的結合能

根據川西海相天然氣酸氣組分分布特點，將優選出的PEGDME與原UDS溶劑進行復配，微調溶劑組成，得到改進的UDS新復合脫硫溶劑。

2.2 MeSH在改進前后UDS脫硫溶劑中的氣液相平衡測定

高酸性天然氣中MeSH的含量遠低于H2S和CO2等組分，其在氣相中的分壓較低，在脫硫溶劑中以物理性溶解為主，因此MeSH在氣液兩相中的平衡關系符合亨利定律[6-7]。通過將實驗測定的溶解平衡數據進行關聯[8]，得到MeSH氣相分壓與液相負荷間的關聯式。氣相組分中CH4和MeSH的逸度系數用Peng-Robinson狀態方程[9]計算得到，亨利系數由H=fixi計算(fi為逸度，MPa；xi為MeSH在液相中的濃度，molL；H為亨利系數，MPa·Lmol)。

分別測定30，40，50，60 ℃條件下，MeSH在質量分數為50%的改進前后UDS水溶液中的氣液相平衡，對比考察溶劑對MeSH的吸收溶解能力差異。試驗所選的MeSH分壓范圍參照元壩凈化廠吸收操作條件。

圖2和圖3分別為在30～60 ℃的條件下，MeSH在質量分數為50%的改進前后UDS水溶液中的氣液相平衡。由圖2和圖3可知，MeSH在脫硫溶劑中的溶解度均隨吸收分壓的提高而增加。同時，MeSH在溶劑中的亨利系數隨著溫度升高而變大，即溫度升高，溶劑對MeSH的溶解度下降。式(4)、(5)分別為MeSH在改進前后UDS溶劑中溶解度隨溫度的變化關系式。

H=0.671 1T-3.464

(4)

H=0.574 77T-5.061 4

(5)

圖2 MeSH在原UDS溶液中的氣液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

圖3 MeSH在改進后UDS溶液中的氣液相平衡℃； ●—40 ℃； ■—50 ℃； ▲—60 ℃

表4為40 ℃的條件下，MeSH在質量分數均為50%的改進前后UDS 和MDEA 3種溶劑中的亨利系數。由表4可以看出，改進后UDS溶劑的亨利系數是MDEA溶劑亨利系數的38.5%，且比改進前UDS溶劑的亨利系數下降了28.4百分點，即3種溶劑對MeSH的溶解性能由強到弱的順序為：改進后UDS>原UDS>MDEA。2種UDS溶劑對MeSH的溶解性能均明顯優于MDEA溶劑，這主要是因為UDS溶劑中含有與MeSH分子具有較強相互作用的活性組分，這些活性組分對MeSH具有較高的選擇性吸收功能，尤其是由于組分PEGDME的加入，進一步增加了溶劑與MeSH分子間相互作用，因而使得改進后UDS溶劑對MeSH的溶解性能較改進前UDS溶劑有所提高。這與前述量子化學計算結果相吻合。

表4 MeSH在脫硫溶劑中的亨利系數

2.3 改進前后UDS溶劑的熱穩定性和抗發泡性能

2.3.1熱穩定性能元壩、普光天然氣凈化廠及多家煉油廠的長周期工業應用結果表明，原UDS溶劑已具有良好的熱穩定性[10-11]。本研究采用文獻[12] 中所述的熱重分析法測定改進后UDS溶劑的熱穩定性能，并與原UDS溶劑進行對比。改進后UDS溶劑的熱失重及熱失重速率曲線如圖4所示。圖4中失重速率曲線的峰值對應的溫度為溶劑失重最快的溫度Tmax，可用Tmax表征溶劑的熱穩定性能。

圖4 改進前后UDS溶劑的熱重分析結果—改進前UDS; —改進后UDS

從圖4中熱失重曲線可以看出，改進后UDS溶劑的熱失重集中在120～200 ℃；從熱失重速率曲線可以看出，改進后UDS溶劑的Tmax較原UDS溶劑高出約20 ℃，這表明改進后UDS溶劑的熱穩定性有所提高。

2.3.2抗發泡性能表5為改進前后UDS溶劑的抗發泡性能。從表5可以看出，隨著氣速的增加，改進前后UDS溶液的泡沫高度均自1.0 cm左右增至2.4 cm，相應的消泡時間自3 s增至4 s左右。抗發泡實驗結果表明，改進前后UDS溶劑抗發泡性能變化不大。

表5 改進前后UDS溶劑的抗發泡性能

2.3.3溶劑的基本物性脫硫溶劑物性是天然氣工業凈化裝置設計的重要參數，在40 ℃條件下測定改進前后UDS溶劑的密度、運動黏度和表面張力等物理性質，結果見表6。由表6可知，改進前后UDS溶劑的表面張力和密度沒有較大改變。改進后UDS溶劑黏度較原UDS溶劑略有減小，有利于降低溶質組分在液相的傳質阻力，提高有機硫在液相中的擴散系數，從而提高傳質系數[13]。此外，較低的溶劑黏度也有利于減少脫硫溶液循環的動力消耗。

表6 40 ℃條件下改進前后UDS溶劑的基本物性

2.4 改進前后UDS溶劑對模擬高酸性天然氣的吸收凈化效果對比

以模擬川西高酸性天然氣為原料，參考元壩工業凈化裝置的操作條件，吸收溫度為40 ℃，氣液體積比為360，在常壓吸收實驗裝置上對比考察改進前后UDS溶劑對酸性組分的吸收脫除效果，結果見表7。

表7 改進前后UDS溶劑對模擬高酸性天然氣的脫硫凈化效果

1)單位為體積分數，%。

由表7可見：改進前后UDS溶劑對H2S和CO2都具有較高的吸收脫除性能，均可將模擬川西天然氣原料中約6.0%(φ)的H2S脫除至0.5 mgm3以下；與原UDS溶劑相比，經改性UDS溶劑吸收凈化后，尾氣中的MeSH以及總硫醇濃度(以元素硫計)分別由34.9 mgm3和37.9 mgm3下降至16.5 mgm3和19.0 mgm3；與原UDS溶劑相比，使用改進后UDS溶劑，有機硫整體脫除率提高，總硫濃度由70.0 mgm3降低至54.1 mgm3，凈化氣質量提升，由國標二類氣升級至一類氣。

MeSH和總有機硫在改進前后UDS及MDEA溶劑中的脫除率如圖5所示。由圖5可知：原UDS溶劑和改進后UDS溶劑對MeSH均具有較高的脫除性能，脫除率高出MDEA溶劑40～ 50百分點；改進后UDS溶劑對MeSH的脫除率達到90%，較原UDS溶劑的脫除率提高10百分點左右，相應地總有機硫脫除率提高5.7百分點，即改進后UDS溶劑較原UDS溶劑具有更優的MeSH吸收脫除性能。

圖5 凈化氣中MeSH及總有機硫脫除率■—MeSH; ■—總有機硫

在相同的吸收操作條件下，改進后UDS溶劑對模擬川西高酸性天然氣中MeSH的吸收脫除效果優于原UDS溶劑，對于處理以甲硫醇為主要有機硫的川西高酸性天然氣，可進一步提高總有機硫脫除率，降低產品氣總硫含量，實現產品氣質量升級。

3 結 論

(1) 量子化學計算結果表明，用與MeSH分子間具有較強的相互作用的PEGDME作為提高UDS溶劑吸收溶解MeSH性能的活性組分，獲得改進的UDS復合脫硫溶劑。

(2) 氣液相平衡研究結果表明，各溶劑對MeSH的平衡溶解度由大到小的順序為：改進后UDS溶劑>改進前UDS溶劑>MDEA溶劑。

(3) 改進后UDS溶劑的熱穩定性能較原UDS溶劑有所提高，而其抗發泡性能沒有明顯變化。

(4) 在常壓、吸收溫度為40 ℃、氣液體積比為360的操作條件下，改進后UDS脫硫溶劑對MeSH和總有機硫脫除率比原UDS溶劑可分別提高約10百分點和5.7百分點，在處理以MeSH為主要有機硫的高酸性天然氣時將有助于降低產品氣總硫含量，提高產品氣質量。

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STUDYOFIMPROVINGMeSHREMOVALEFFICIENCYBYMODIFIEDUDSSOLVENTFROMNATURALGAS

Yu Huibo， Shen Benxian， Sun Hui， Zhang Feng， Zhan Guoxiong

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The active component that can enhance the adsorption for MeSH was successfully screened by applying quantum chemistry computation method and then was formulated mixed with the original UDS solvent to obtain a modified high efficiency UDS solvent.The equilibrium solubilities of MeSH in the original UDS solvent and the updated solvent were investigated and compared.In addition，the thermal stability and anti-foaming performance of both UDS solvents were evaluated.The absorption experiments were conducted in an atmospheric unit using simulated Chuanxi natural gas as raw material.The results indicate that polyethylene glycol dimethyl ether(PEGDME) has the strongest intermolecular interaction with MeSH molecule，therefore，is expected to be the promising component for improving the removal of MeSH.As compared with the original solvent，the improved UDS solvent shows a higher solubility of MeSH and has a better thermal stability and anti-forming performance.The modified solvent has 10.3 percentages higher removal rate of MeSH and the total sulfur content decreases in purified gas from 70.0 mgm3to 54.1 mgm3，5.7 percent points higher than original one at the adsorption conditions of gasliquid volume ratio of 360 and absorption temperature 4 0℃，and atmospheric pressure.The gas quality is improved from the national standard Ⅱ to the top one.

desulfurization solvent； natural gas； organosulfur； methyl mercaptan removal； phase equilibrium

2017-01-09；修改稿收到日期： 2017-03-09。

于惠波，碩士研究生，石油加工專業。

孫輝，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金重大研究計劃培育項目(91634112)；中央高校基本科研業務費專項資金資助(22A201514010)；上海市自然科學基金項目(16ZR1408100)；化學工程聯合國家重點實驗室開放課題(SKL-ChE-16C01)。