碳氫樹脂在高性能輪胎胎面膠中的應用

2017-07-22 13:55:46魯代仁蔣小強

輪胎工業 2017年11期

關鍵詞：質量

魯代仁，張坤，張成，蔣小強

[1.彤程化學（中國）有限公司，上海 201507；2.北京彤程創展科技有限公司，北京 100176]

隨著經濟的發展和社會的進步，人們對輪胎安全性能、節油性能和耐用性能的要求越來越高，而衡量這3個性能的指標主要是濕抓著力、滾動阻力和磨耗量。一種性能的提高往往導致其他性能下降，即所謂的輪胎魔鬼三角。自2009年以來，歐盟、美國及日本等發達國家標簽法案的制定、逐步實施和升級，對輪胎性能有了更高要求。

雖然各個國家或地區的輪胎標簽法所列項目略有差異，但核心要求幾乎都是降低滾動阻力和提高濕抓著力。在輪胎各個部件中，胎面對滾動阻力和濕抓著力的貢獻至關重要，輪胎的制動也主要是通過胎面實現。因此，對胎面配方的設計者來說，如何選擇合適的材料來實現低滾動阻力和高濕抓著力顯得尤為重要[1]。

目前已經有多種高玻璃化溫度（Tg）的低相對分子質量聚合物樹脂用于輪胎，如C5石油樹脂、C9石油樹脂、古馬隆-茚石油樹脂、萜烯樹脂和酚醛樹脂[2]。起初采用這些功能樹脂的目的是為了提高橡膠的粘性或強度，隨著人們對輪胎性能要求的提高，橡膠的粘彈性及相關的抓著力和滾動阻力以及操控性都是備受關注的指標，利用樹脂調節橡膠復合材料的動態粘彈性越來越受到重視。

樹脂與橡膠的相容性對其應用起到關鍵作用。根據Fox公式，如果兩種聚合物互溶，復合物存在一個Tg，且此Tg介于兩種聚合物的Tg之間，復合物Tg的大小與兩種聚合物的Tg大小及相對含量有關。通常情況下，樹脂的Tg高，橡膠的Tg低，如果樹脂與橡膠的相容性好，添加樹脂后的橡膠復合物只存在一個Tg，且高于不添加樹脂橡膠的Tg，損耗因子（tanδ）-溫度曲線也向高溫方向移動，0 ℃時的tanδ值增大，橡膠的濕抓著力提高；如果樹脂與橡膠的相容性差，樹脂在橡膠中分相，tanδ-溫度曲線向高溫方向移動變小，0 ℃時的tanδ值變化不明顯，而在高溫區域存在樹脂相的玻璃化轉變，有可能導致60 ℃時的tanδ值增大，橡膠的滾動阻力明顯增大。另外，樹脂的相對分子質量對其應用性能也會有較大影響。理論上，低相對分子質量樹脂有利于其在橡膠中分散，但樹脂的相對分子質量不能過低，否則樹脂Tg過低，導致其對橡膠復合物tanδ-溫度曲線貢獻不大。

本工作研究不同碳氫樹脂在高性能輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

充油溶聚丁苯橡膠，牌號Buna VSL 4526-2HM，乙烯基質量分數為0.445，苯乙烯質量分數為0.060，充油量為0.273，德國朗盛公司產品；非充油溶聚丁苯橡膠，牌號SE0202，乙烯基質量分數為0.420，苯乙烯質量分數為0.250，日本住友化學株式會社產品；白炭黑VN3和硅烷偶聯劑X-50S，德國贏創公司產品；操作油P50，法國道達爾公司產品；碳氫樹脂，華奇化工（中國）有限公司產品。

1.2 試驗配方

基本試驗配方為：充油溶聚丁苯橡膠 137.5，白炭黑VN3 80，硅烷偶聯劑X-50S 15，氧化鋅1.5，硬脂酸 1，加工助劑CJ-44 3，操作油P50 5，防老劑4020 2，防老劑RD 1，硫黃 2，促進劑CZ 2，促進劑DPG 2，碳氫樹脂（變品種） 5。

1.3 主要設備和儀器

BR16000型密煉機，美國法雷爾公司產品；XK-160型開煉機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，上海埃邇法儀器科技有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，湖州宏橋橡膠機械有限公司產品；E2695型凝膠滲透色譜儀（GPC），美國沃特世公司產品；FP90＋FP83型熱值分析儀、DSC1型差示掃描量熱儀（DSC）和DMA/SDTA 861e型動態熱機械分析儀，梅特勒-托利多儀器國際股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，混煉工藝為：生膠→白炭黑→氧化鋅→硬脂酸→碳氫樹脂和小料→排膠（150～155 ℃）。二段混煉在開煉機上進行，混煉溫度為90～100 ℃，工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→下片。二段混煉膠在23 ℃和50%恒定濕度中放置過夜后在150 ℃下測試其硫化特性。

1.5 性能測試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定第1部分：門尼粘度的測定》進行測試；門尼焦燒按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定用圓盤剪切粘度計進行測定》進行測試；硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試；邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試；動態力學性能采用動態熱機械分析儀進行測試，測試條件為應力 10 N，位移 15 μm，頻率 11 Hz，起始溫度－70 ℃，終點溫度 80 ℃，升溫速率 3℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 不同化學結構碳氫樹脂對胎面膠性能的影響

不同化學結構碳氫樹脂膠料tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 不同化學結構碳氫樹脂膠料tan δ-溫度曲線

不同化學結構碳氫樹脂剪切儲能模量（G′）-溫度曲線如圖2所示。

圖2 不同化學結構碳氫樹脂膠料G′-溫度曲線

樹脂A為苯酚甲醛樹脂，分子鏈中含有多個羥基，極性大；樹脂B為烷基酚甲醛樹脂，極性居中；樹脂C為碳氫樹脂，極性低。從圖1可以看出，樹脂A膠料的tanδ-溫度曲線存在兩個峰，表明存在兩個Tg，低溫區域峰對應橡膠的Tg，高溫區域峰對應樹脂的Tg。這是因為苯酚甲醛樹脂與橡膠的相容性較差，在橡膠中形成了分散的樹脂相。樹脂B膠料高溫區域的峰減弱；樹脂C膠料高溫區域的峰進一步減弱，表明樹脂與橡膠的相容性改善。與樹脂A和樹脂B膠料相比，樹脂C膠料0 ℃時的tanδ值較大，60 ℃時的tanδ值較小，即樹脂C膠料的濕抓著力較大，滾動阻力較小。從圖2可以看出，隨著樹脂的極性降低，膠料的模量減小。這是因為樹脂極性較大，其與橡膠的相容性較差，在橡膠中分散形成樹脂相，增大膠料模量，吸收外界能量，這與無機填料的補強機理類似；樹脂極性較低時，其與橡膠的相容性提高，樹脂相尺寸相應減少，膠料的模量減小。

轎車輪胎胎面膠以丁苯橡膠為主，丁苯橡膠的苯環單元具有共軛結構。若碳氫樹脂也含有芳香基，可與丁苯橡膠中的苯環有較強的π-π相互作用。兩種不同化學結構碳氫樹脂膠料的tanδ-溫度曲線如圖3所示，其中，樹脂D含有芳香基團，樹脂E不含芳香基團。

圖3 兩種不同化學結構碳氫樹脂膠料的tan δ-溫度曲線

從圖3可以看出，與樹脂E膠料相比，樹脂D膠料低溫區域的tanδ值較大，高溫區域的tanδ值較小，即樹脂D膠料的濕抓著力較大，滾動阻力較小。這表明含有芳香基團碳氫樹脂的胎面膠具有更優異的性能。

碳氫樹脂中芳香基單元質量分數對膠料性能存在影響。樹脂中芳香基質量分數較小時，其與丁苯橡膠中苯環的π-π相互作用較弱；樹脂中芳香基單元質量分數較大時，碳氫樹脂的極性較大，內聚能較大，其與丁苯橡膠的相容性較差。碳氫樹脂中芳香基單元質量分數對膠料0 ℃時的tanδ的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著碳氫樹脂中芳香基單元質量分數增大，膠料0 ℃時的tanδ值先增大后減小，這說明碳氫樹脂中的芳香基單元質量分數存在一個最優值。

圖4 碳氫樹脂中芳香基單元質量分數對膠料0 °C時的tan δ的影響

2.2 不同相對分子質量碳氫樹脂對胎面膠性能的影響

理論上，碳氫樹脂的相對分子質量越大，Tg越高，膠料的tanδ-溫度曲線往高溫方向移動越多。而樹脂相對分子質量過大，分子間的纏結作用越大，內聚能越高，不利于其在橡膠中的分散；樹脂相對分子質量越小，分子間相互纏結作用越小，內聚能越低，有利于其在橡膠中的分散。3種同一化學結構、不同相對分子質量的碳氫樹脂的基本性能如表1所示。

表1 樹脂F，G和H的基本性能

從表1可以看出，樹脂的相對分子質量越大，軟化點越高，Tg越高。

3種同一化學結構、不同相對分子質量的碳氫樹脂膠料的tanδ-溫度曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，對比樹脂F和樹脂G膠料，在高溫區域兩者的tanδ值相近，表明兩種樹脂與橡膠的相容性相似，而樹脂G相對分子質量大，Tg高，對應膠料在低溫區域的tanδ值大。樹脂的相對分子質量過大，可能會導致其在橡膠中的分散性變差。如樹脂H在3個樹脂中的相對分子質量最大，Tg最高，對應膠料的tanδ值在低溫區域最小、高溫區域最大。因此，適宜的相對分子質量樹脂對其應用性能比較重要。

圖5 樹脂F，G和H膠料的tan δ-溫度曲線

2.3 不同Tg碳氫樹脂對胎面膠性能的影響

非晶態高分子材料具有玻璃態、橡膠態和粘流態3種物理狀態，玻璃化轉變是高分子材料的玻璃態與橡膠態之間的轉變，Tg是分子鏈段開始運動的溫度。樹脂的作用是調節橡膠的粘彈性，Tg對其應用性能有重要影響。樹脂的玻璃化轉變速度也會影響其在橡膠中的應用性能。理論上，如果樹脂在低溫區域處于玻璃態，則膠料在此區域的tanδ值大，濕抓著性能好；隨著溫度升高，樹脂發生玻璃化轉變而變成橡膠態，這個轉變越快，高溫區域tanδ值越小，滾動阻力越小。樹脂J和K的DSC曲線如圖6所示。