我國農業土壤中持久性有機氯類農藥污染現狀分析

楊代鳳 劉騰飛 謝修慶 張君嶺

(1.江蘇太湖地區農業科學研究所，江蘇 蘇州 215155；2.連云港市農村能源環境保護辦公室，江蘇 連云港 222003；3.東海縣產品質量和食品安全綜合檢驗檢測中心，江蘇 東海 222300)

我國農業土壤中持久性有機氯類農藥污染現狀分析

楊代鳳1劉騰飛1謝修慶2張君嶺3

(1.江蘇太湖地區農業科學研究所，江蘇 蘇州 215155；2.連云港市農村能源環境保護辦公室，江蘇 連云港 222003；3.東海縣產品質量和食品安全綜合檢驗檢測中心，江蘇 東海 222300)

有機氯農藥是一類典型的持久性有機污染物，具有難降解性、生物蓄積性、半揮發性和高毒性的特點，農業土壤一旦被污染，很難在短期內徹底消除，從而對農產品安全構成威脅。本文簡要介紹了有機氯農藥主要的種類和特性，概述了土壤中有機氯農藥的來源和監測方法，分析了我國農業土壤中有機氯農藥的污染現狀，提出了以下防治污染相關建議：第一，加強污染土壤管理和監測能力建設；第二，加強污染現狀調查；第三，嚴控和消除污染源；第四，實施污染綜合整治。

農業土壤；有機氯農藥；污染；防治對策；中國

有機氯農藥屬于典型的持久性有機污染物，毒性大、穩定性強、不易降解，在土壤中可長期存在。農業土壤作為有機氯農藥在環境中的主要殘留介質，其環境質量狀況不僅直接影響國家的生態環境安全以及農業的可持續發展，而且對農產品安全有著直接、重大的影響，與社會公眾的身體健康乃至生命安全息息相關。本文簡要介紹了有機氯農藥主要的種類和特性，概述了土壤中有機氯農藥的來源和監測方法，分析了我國農業土壤中有機氯農藥的污染現狀，并提出了污染防治的建議，為我國農業土壤環境質量的改善提供參考。

1 有機氯農藥的種類及特性

1.1 有機氯農藥的種類

有機氯農藥按照生產原料可分為兩大類[1]，一類是以苯為原料的氯化苯類，如六六六、滴滴涕、六氯苯、林丹、甲氧滴滴涕等；另一類是以環戊二烯為原料的氯化亞甲基萘制劑，如七氯、氯丹、硫丹、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滅蟻靈等。此外，還包括以松節油為原料的莰烯類殺蟲劑(如毒殺芬)和以萜烯為原料的冰片基氯。

1.2 有機氯農藥特性

1.2.1 難降解性

有機氯農藥理化性質穩定，很難通過生物代謝、光降解、化學分解等途徑自然消失，在土壤、水體、大氣等環境介質中可持久存在，具有長達數年或數十年的半衰期，例如林丹在土壤中消失95%需要花費10年的時間，而狄氏劑和滴滴涕則分別為25年和30年。

1.2.2 生物蓄積性

有機氯農藥分子結構中含有氯原子，具有低水溶性、高親脂性的特點，容易在生物體肝、腎、心臟等組織器官中蓄積，并通過食物鏈傳遞、生物濃縮和放大作用，對人類健康和生命安全具有嚴重的危害。

1.2.3 半揮發性

有機氯農藥具有半揮發性，使其能夠從水體、土壤揮發到大氣中，以蒸氣的形式存在于大氣中或吸附在大氣顆粒物上，從而在大氣環境中遠距離遷移和沉積，造成在全球范圍內的污染。

1.2.4 高毒性

有機氯農藥對人體、動物都具有高毒，在低濃度時就會對生物體造成危害，包括破壞或干擾神經、免疫、內分泌系統和侵害肝臟、腎臟，可引起肌肉震顫、內分泌紊亂、肝腫大、肝細胞變性和中樞神經系統等病變，同時具有類雌激素的作用和“三致”作用，影響人類生殖功能，增加甲狀腺癌、腦癌等癌癥的發病率。

2 土壤中有機氯農藥來源

有機氯農藥進入土壤的途徑主要有以下幾個方面[2-3]：一是直接向土壤施入有機氯農藥，用于防治土壤中的病菌和害蟲，如使用七氯防治地下害蟲，使用六氯苯土壤消毒；二是向農作物噴灑時落入土壤，或因雨淋再由農作物落入土壤，或逸散到大氣中隨雨水降落到土壤；三是通過動植物殘體落入土壤，或使用有機氯農藥污染的廢水灌溉農田注入土壤，或有機氯農藥生產、工廠企業廢水、廢渣向土壤直接排放。

3 土壤中有機氯農藥的監測方法

3.1 樣品制備

有機氯農藥在環境中難以降解，且相當穩定，樣品制備要求相對不是很高。通常采集0～20cm的表層土來代表整個區域的土壤，但研究發現農田土壤中滴滴涕最高濃度可能出現在20～40cm或40～60cm等層位[4]，表明表層土壤有時難以準確代表研究區域情況，在一些人類活動頻繁的地區采樣，必須要考慮采樣的深度。樣品采好后送往實驗室陰干、研磨、過篩后保存在干燥器中，并在14天內進行提取，提取液在40天內完成檢測。

3.2 樣品前處理

對于土壤中有機氯農藥的提取，常用的方法有索氏萃取法、超聲波萃取法、加速溶劑萃取法、微波萃取法、振蕩提取法、超臨界流體萃取法等。推薦使用快速溶劑萃取法[5]，萃取速度快、選擇性高、易于自動控制，提取效果優于經典的索氏萃取，且更加節省時間和試劑，但在使用時要防止萃取池和墊圈等交叉污染。凈化方法大多采用固相萃取法、磺化法和凝膠滲透色譜法。凝膠滲透法能有效除去基質中的脂肪、蛋白質、色素等大分子雜質，但所用儀器設備昂貴，不易推廣使用，而固相萃取法和磺化法操作簡單、回收率高、凈化效果好、所用設備簡單，可以去除土壤中大部分的色素與其他干擾物質，所以推薦使用弗羅里硅土固相萃取柱法和濃硫酸磺化法進行土壤提取液的凈化[4]，但在磺化過程中要避免七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑等有機氯農藥損失較大，影響回收率。

3.3 樣品測定

土壤中有機氯農藥最常用的檢測方法有氣相色譜-電子捕獲法(GC-ECD)和氣相色譜-質譜法(GC-MS)，其中，GC-ECD儀器價格適中、操作簡單、速度快、靈敏度高，使用較為普遍，占絕大多數。但該方法僅依靠色譜峰保留時間定性，易造成定性不準確，出現假陽性檢測結果。采用雙柱雙ECD檢測器的氣相色譜技術[6]可以增加定性的可靠性，一定程度上排除假陽性結果產生的可能性。GC-MS利用保留時間和特征離子的豐度比對有機氯進行定性，與GC-ECD相比，選擇性高、干擾少、定性能力好，但靈敏度、儀器穩定性及重現性均不如GC-ECD，有時選取的特征離子也容易被雜質掩蓋，出現定性誤差問題。有報道[7]采用GC-ECD定量和GC-MS定性相結合的方式獲得了理想的檢測效果。GC與串聯質譜(MS/MS)的聯用，根據有機氯農藥選定的不同母離子進行裂解，對其產生特征的子離子進行定性定量，由于子離子中只有來自母離子的碎片離子，排除干擾能力強，定性更為準確，檢測靈敏度更高。當遇到緊急疑難樣品也可以簡化甚至不凈化直接進樣分析縮短檢測流程而得到快速的分析結果。

3.4 質量控制

由于有機氯農藥p，p′-滴滴涕和異狄氏劑在進樣過程中易發生降解，所以在使用氣相色譜分析有機氯農藥時，需要采取一定的質量控制措施來保證測定結果的準確性和可靠性。通常在進樣前使用p，p′-滴滴涕和異狄氏劑的標準溶液做裂解檢查，當兩種物質的裂解率均低于15%時，方可進行樣品分析，否則應對進樣口和色譜柱進行維護，措施包括對進樣口內襯管進行清洗或更換、用溶劑沖洗氣化室并截去一小段色譜柱等，在系統檢查滿足要求后再進行測定。

4 我國農業土壤中有機氯農藥污染現狀

在我國，有機氯農藥曾被廣泛的應用于農業、林業等領域，有效地控制了疾病的傳播，提高了農作物的產量。但有機氯化合物降解緩慢，在環境中比較穩定，雖然已經被禁用了許多年，但在某些地區環境中、尤其在農業土壤中仍然有相當高的殘留，檢出率仍然較高。

調查顯示，2002年我國太湖流域耕地土壤中六六六、滴滴涕等有機氯農藥檢出率高達100%[8]。2004年我國環渤海西部地區土壤中不同程度地檢出了有機氯農藥，大部分地區土壤有機氯農藥檢出率低于80%，一些地區的檢出率在20%～50%之間，其中的主要污染物為滴滴涕和六六六，它們在天津市中部、河北省東北部、西南部及山東省大部分地區的殘留濃度均達到了較高水平[9]。2002—2005年廣東省典型區域農業土壤中有機氯農藥的檢出率為99.8%，殘留量最大值為936.94μg/kg，平均值為49.53μg/kg，殘留物主要為硫丹硫酸鹽、甲氧滴滴滴、硫丹Ⅰ和p，p′-滴滴伊。不同土壤利用類型中，有機氯農藥殘留量排序為菜地>香蕉地>水稻田>旱坡果園地>甘蔗地[10]。2008—2009年珠江三角洲地區表層土壤中有機氯農藥檢出率達97.85%，殘留量最高值為649.33μg/kg，平均值為20.67μg/kg。其中，滴滴涕、六六六、硫丹硫酸鹽和甲氧滴滴涕檢出率較高。不同土地利用類型土壤中有機氯農藥殘留量差異較大，耕地殘留量較高，且菜地土壤中有機氯農藥殘留量最高，其次是園地，林地殘留量最低[11]。2005—2013年全國土壤污染狀況調查數據顯示[12]，我國土壤總的超標率為16.1%，其中有機氯農藥六六六、滴滴涕的點位超標率分別為0.5%和1.9%，是土壤有機污染的主要污染物之一。2013年我國環鄱陽湖區水稻田土壤中檢出了有機氯農藥六六六、滴滴涕、七氯、六氯苯和氯丹，其中六六六檢出率為63%，平均殘留量為10.64μg/kg，滴滴涕檢出率為88%，平均殘留量為6.25μg/kg。該地區水稻田土壤中滴滴涕含量未超出國家土壤環境一級限量標準(GB 15618—2008)，但部分樣點中六六六含量超出國家土壤環境一級限量標準，說明該地區稻田土壤受到六六六的污染較為嚴重[13]。2014年我國長江三角洲地區表層土壤中被檢出普遍存在有機氯農藥，殘留量最大值為539.01μg/kg，平均值為52.96μg/kg。主要殘留物為滴滴涕和六六六。其中，滴滴涕檢出率為89.5%，殘留量為0.14～485.73μg/kg，平均值為44.43μg/kg；六六六檢出率為57.9%，殘留量為0.69～66.69μg/kg，平均值為7.73ng/g。不同利用類型土壤中，有機氯農藥含量平均值為工業園區菜地(139.87μg/kg)>工業園區荒地(103.1μg/kg)>農業區傳統菜地(26.27μg/kg)> 農業區水稻田(2.50μg/kg)[14]。

表1列舉了典型有機氯農藥六六六和滴滴涕在我國部分地區農業土壤中的殘留情況。分析表格數據可以看出，滴滴涕和六六六在我國大多數地區的農業土壤中還有存在，污染程度仍然比較嚴重，應引起重視，而且滴滴涕的含量普遍要高于六六六，這可能與滴滴涕持久性較更強、在我國使用量更大有關。

表1 中國部分地區農業土壤中有機氯農藥殘留狀況

注：ND表示未檢出；—表示文獻未報道。

5 我國農業土壤有機氯農藥污染防治建議

5.1 加強污染土壤管理和監測能力建設

加強各級政府及相關部門之間的監管體制與機制建設，明確監管職責；開展有機氯農藥專業知識培訓，提高監管人員的整體素質；加強土壤有機氯農藥分析測試平臺建設，建立和完善標準分析方法，提高監測調查和實驗室分析測試能力，構建國家、省、市、縣四級土壤有機氯污染監測網絡。

5.2 加強污染現狀調查

開展全國和各省市縣農業土壤有機氯農藥污染摸底專項調查，加大監測力度和廣度，增加監測項目和頻次，徹底摸清我國農業土壤有機氯農藥污染的面積、分布、強度及來源情況；編制農業土壤中有機氯農藥使用清單、排放清單和殘留清單，建立污染數據庫和信息管理系統，實時掌握農業土壤污染狀況，為切實地提出治理措施提供技術支持。

5.3 嚴控和消除污染源

加強有機氯物質的淘汰工作，逐步停用以DDT為生產中間體的三氯殺螨醇，積極研發和推廣安全高效的替代藥物，完全替換滅蟻靈、氯丹等白蟻防治藥物；加大農業生態管理力度，堅決禁止生產、銷售和使用包含有機氯成分的產品，推行病蟲害專業化統防統治和綠色防控，防止新的有機氯污染物進入環境，嚴控對農業土壤的污染。

5.4 實施污染綜合整治

對受污染較輕的農業土壤，采取農藝措施調控、種植業結構調整、污染修復等綜合措施，確保土壤環境安全，防止農產品污染；對于嚴重污染的農業土壤，通過劃定農產品禁止生產區域等措施，采取物理、化學或生物修復技術措施，加大治理修復力度，治理達標后再使用。還可以通過將農業用地改為建筑用地或其它用途，治理污染土壤。

6 研究小結

有機氯農藥屬于典型的持久性有機污染物，毒性大、穩定性強、不易降解，在土壤中可長期存在。農業土壤作為有機氯農藥在環境中的主要殘留介質，其環境質量狀況不僅直接影響國家的生態環境安全以及農業的可持續發展，而且對農產品安全有著直接、重大的影響，與社會公眾的身體健康乃至生命安全息息相關。本文在簡要介紹了有機氯農藥主要的種類和特性基礎上，概述了土壤中有機氯農藥的來源和監測方法，分析了我國農業土壤中有機氯農藥的污染現狀，并提出了以下防治污染相關建議：第一，加強污染土壤管理和監測能力建設；第二，加強污染現狀調查；第三，嚴控和消除污染源；第四，實施污染綜合整治。

[1]杜世勇，崔兆杰.多環境介質中持久性有機污染物的特征及環境行為[M].北京：科學出版社，2013.

[2]于曼.土壤農藥污染與防治[J].農業與技術，2014(6)：34-34.

[3]張海秀.農業環境中有機氯農藥污染現狀及危害[J].科技信息，2009(14)：184-185.

[4]魏峰，沈小明，陳海英，等.土壤和沉積物中22種有機氯農藥和8種多氯聯苯的氣相色譜分析[J].巖礦測試，2013，32(6)：952-958.

[5]朱雪梅，崔艷紅，郭麗青，等.用加速溶劑提取儀提取污染土壤中的有機氯農藥[J].環境科學，2002，23(5)：113-116.

[6]朱恒怡，柳文媛，丁曦寧，等.氣相色譜-雙柱雙電子捕獲檢測器測定土壤及沉積物中23種有機氯農藥[J].色譜，2011，29(8)：773-780.

[7]陳衛明.土壤中有機氯農藥殘留的分析方法研究及應用[D].成都理工大學，2009.

[8]陳多長.長江三角洲局部地區土壤污染的社會經濟原因及其對策探討[J].長江流域資源與環境，2009，18(10)：943-947.

[9]李堯.環渤海西部地區表層土壤中有機氯農藥殘留污染現狀分析[D].北京大學，2006.

[10]楊國義，萬開，張天彬，等.廣東省典型區域農業土壤中有機氯農藥含量及其分布特征[J].農業環境科學學報，2007，26(5)：1619-1623.

[11]竇磊，楊國義.珠江三角洲地區土壤有機氯農藥分布特征及風險評價[J].環境科學，2015，36(8)：2954-2963.

[12]環境保護部，國土資源部.全國土壤污染狀況調查公報[J].中國環保產業，2014(5)：10-11.

[13]胡春華，陳祿祿，李艷紅，等.環鄱陽湖區水稻-土壤有機氯農藥污染及健康風險評價[J].環境化學，2016，35(2)：355-363.

[14]時磊，孫艷艷，呂愛娟，等.長三角部分地區土壤中22種有機氯農藥的分布特征[J].巖礦測試，2016，35(1)：75-81.

[15]王迎，宋文筠，王友誠，等.天津地區土壤環境中有機氯農藥殘留特征[J].農業資源與環境學報，2016，33(5)：449-458.

[16]安瓊，董元華，王輝，等.蘇南農田土壤有機氯農藥殘留規律[J].土壤學報，2004，41(3)：414-419.

[17]安瓊，董元華，王輝，等.南京地區土壤中有機氯農藥殘留及其分布特征[J].環境科學學報，2005，25(4)：470-474.

[18]張紅艷，高如泰，江樹人，等.北京市農田土壤中有機氯農藥殘留的空間分析[J].中國農業科學，2006，39(7)：1403-1410.

[19]吳志昇，謝光炎，楊國義，等.廣州市農業土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的殘留特征[J].生態環境學報，2009，18(4)：1256-1260.

[20]趙炳梓，張佳寶，周凌云，等.黃淮海地區典型農業土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的殘留量研究Ⅰ.表層殘留量及其異構體組成[J].土壤學報，2005，42(5)：761-768.

[21]Nakata H，Hirakawa Y，Kawazoe M，et al.Concentrations and compositions of organochlorine contaminants in sediments，soils，crustaceans，fishes and birds collected from Lake Tai，Hangzhou Bay and Shanghai city region，China[J].Environmental Pollution，2005，133(3)：415-429.

[22]劉麗艷.黑龍江流域(中國)土壤中六六六和滴滴涕污染研究[D].哈爾濱工業大學，2007.

[23]耿存珍，李明倫，楊永亮，等.青島地區土壤中OCPs和PCBs污染現狀研究[J].青島大學學報(工程技術版)，2006，21(2)：42-48.

[24]Yang X，Wang S，Bian Y，et al.Dicofol application resulted in high DDTs residue in cotton fields from northern Jiangsu province，China[J].Journal of Hazardous Materials，2008，150(1)：92-98.

[25]Jiang Y F，Wang X T，Ying J，et al.Occurrence，distribution and possible sources of organochlorine pesticides in agricultural soil of Shanghai，China[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170(2-3)：989-997.

[26]陳瑤.湖南省農田土壤中HCH和DDT殘留狀況研究[J].中國環境監測，2012，28(5)：44-47.

[27]Gao J，Zhou H，Pan G，et al.Factors influencing the persistence of organochlorine pesticides in surface soil from the region around the Hongze Lake，China[J].Science of the Total Environment，2013，443(3)：7-13.

[28]王興琴，花日茂，潘錦勇，等.安徽農田表層土壤中有機氯農藥的分布及其組成[J].應用生態學報，2011，22(12)：3285-3292.

[29]席北斗，虞敏達，張媛，等.華北典型污灌區有機氯農藥殘留特征及健康風險評價[J].生態毒理學報，2016，11(2)：453-464.

[30]劉彬，李愛民，張強，等.有機氯農藥在湖北省菜地土壤中的污染研究[J].中國環境監測，2016，32(3)：87-91.

[31]迭慶杞，聶志強，劉峰，等.海河上游地區土壤有機氯農藥的分布特征研究[J].環境科學與技術，2015，38(2)：83-88.

[32]范釗.黃河流域農田土壤有機氯農藥殘留污染特征研究[J].江蘇農業科學，2016，45(5)：414-419.

Analysis on the Current Situation of Organochlorine Pesticides in Agricultural Soils in China

YANG Daifeng1LIU Tengfei1XIE Xiuqing2ZHANG Junling3

(1.Jiangsu Taihu Area Institute of Agricultural Sciences，Jiangsu Suzhou 215155； 2.Office of Rural Energy and Environmental Protection of Lianyungang，Jiangsu Lianyungang 222003； 3.Donghai County Comprehensive Inspection and Testing Center for Products Quality and Food Safety，Jiangsu Donghai 222300)

Organochlorine pesticides are one of the most important persistent organic pollutants，which characterized by high bioaccumulation，toxicity，semi-volatility and persistence in the environment.When entering the agricultural soils，organochlorine pesticides can exist for a long time，and do great harm to soil environment and product safety of agricultural.This paper briefly introduced the types and characteristics of organochlorine pesticides，summarized the sources and monitoring methods of organochlorine pesticides in soil，analyzed the curent situation of organochlorine pesticides in agricultural soils in China and put forward the following related suggestions for preventing and controlling pollution：First，to strengthen the construction of contaminated soil management and monitoring ability；Second，strengthen the pollution present situation investigation；Third，control and eliminate pollution sources；Fourth，the implementation of comprehensive pollution control.

Agricultural soil；Organochlorine pesticide；Pollution；Countermeasures；China

項目資助：江蘇省食品質量安全重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地開放課題(201603)；蘇州市科技支撐項目(SNG201644)；蘇州市應用基礎研究項目(SNG201622)；蘇州市農業科學院基礎性長期性項目(8211717)

楊代鳳，副研究員，主要從事農產品質量安全檢測及環境污染修復技術研究

文獻格式：楊代鳳 等.我國農業土壤中持久性有機氯類農藥污染現狀分析[J].環境與可持續發展，2017，42(4)：40-43.

X825

A

1673-288X(2017)04-0040-04