酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范

李 娟 郝 萌

(1.陜西省環境工程評估中心，陜西 西安 710055；2.金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范

李 娟1郝 萌2

(1.陜西省環境工程評估中心，陜西 西安 710055；2.金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

金鉬股份為治理酸洗鉬酸銨生產線環境污染問題，通過廣泛調研、深入研究與系統設計，采用離子交換+蒸發氣提工藝對高濃度氨氮廢水及含氨廢氣進行綜合治理，在實現廢水廢氣污染物達標排放的同時，回收副產品鉬金屬和氨水，工藝流程簡單，運行穩定可靠，為國內傳統鉬酸銨生產企業污染物排放控制探索了一條示范途徑。

鉬酸銨；氨氮廢水；含氨廢氣；工程示范

金堆城鉬業股份有限公司(以下簡稱：金鉬股份)是國內最大的鉬化工產品制造商，其酸洗鉬酸銨生產線產生的酸性氨氮廢水和含氨廢氣，污染物濃度遠高于國家、行業及地方標準中規定的排放限值，直接排放會對周邊環境產生嚴重污染。多年來，金鉬股份組織內部技術人員，聯合外部科研機構持續探索高效處理技術，終于實現了鉬酸銨高濃度氨氮廢水及含氨廢氣的有效治理，項目建成后年減排氨氮污染物八百余噸，回收鉬金屬及氨水，順利通過了政府環保驗收，被中國環境保護產業協會評為“2015年國家重點環境保護實用技術示范工程”，并榮獲2016年度國家環境保護科學技術一等獎。

1 技術原理

為實現酸洗鉬酸銨生產線廢水廢氣的聯動治理，綜合分析其成分特性，廢水60～100m3/d，酸性較強(pH≈1.5)，且氨氮、重金屬和鹽含量都非常高，其中氨氮最高可達30000mg/L以上，可回收性鉬最高可達1g/L以上；廢氣約15000m3/h，成分較為簡單，污染物主要是氨及少量鉬粉塵、硝酸霧，其中氨最高可達8000mg/m3以上。經系統設計，選擇工藝路線如下圖1所示，首先采用酸洗氨氮廢水逆向噴淋吸收含氨廢氣，吸收液通過離子交換樹脂回收鉬金屬，加堿混凝沉淀去除重金屬，上清液汽提脫氨后水相達標排放，氣相冷凝回收氨水，回收的鉬金屬和氨水均可以生產回用，通過一套系統實現鉬酸銨“三廢”污染物的減量化、資源化和無害化。

圖1 酸洗鉬酸銨全污染物控制技術原理

2 工藝流程

該套系統在回收副產品鉬金屬和氨水的同時，實現污染物達標排放，工藝流程簡單，主要包含廢氣吸收脫氨、鉬金屬回收、中和混凝沉淀、廢水氣提脫氨四個基本工序，設計處理能力廢氣20000m/h，廢水100m3/d。

2.1 廢氣吸收脫氨

利用酸洗鉬酸銨生產線產生的酸性氨氮廢水對含氨廢氣逆向噴淋吸收，并對其中少量硝酸霧及鉬粉塵進行撲收，強酸吸收弱堿，提高循環頻次及液氣比，單級填料吸收塔可保證脫氨效率在95%以上，吸收后廢氣達標排放，吸收液進入后續工序回收鉬金屬。

2.2 鉬金屬回收

脫氨吸收液中鉬金屬含量正常在1g/L以上，經碳化硅膜過濾去除雜質后進入吸附塔被LS-9000樹脂高效選擇性吸附，吸附塔采用三柱串聯兩柱運行、一柱再生工藝進行處理，單柱直徑1.2m，柱高3m，樹脂填裝量3m3，每兩天用10%氨水進行洗脫回收，并用硝酸進行樹脂再生，循環使用，吸附塔出水及再生水進入后續混凝沉淀工序去除重金屬。

2.3 中和混凝沉淀

廢水中鉬金屬大部分被吸附回收，但含量仍在0.1g/L左右，此外廢水中銅、鐵、鈣、鎂等金屬離子濃度也較高，特別是銅離子與氨絡合會提高氨的脫除難度[1]，為保證后續氣提脫氨處理效果及廢水重金屬達標排放，需要對氨氮廢水中的重金屬進行混凝沉淀去除。首先投加液堿(NaOH)將廢水pH調至中性，再投加少量絮凝劑(聚合氯化鋁)及阻垢劑(聚天冬氨酸)，繼續投加液堿(NaOH)將廢水pH調至12.5以上，經板框壓濾及碳化硅膜過濾去除混凝沉淀的重金屬雜質，上清液進入后續氣提脫氨工序。

2.4 廢水汽提脫氨

經混凝沉淀及pH調節的氨氮廢水經換熱后從頂部進入汽提塔，控制進塔流量5m3/h，保持精餾塔內溫度105℃，飽和蒸汽由底部進入汽提塔，壓力0.4MPa，蒸汽流量0.65t/h。塔高總高27m，設計18級塔板，在蒸汽作用下堿性廢水中氨氮被精餾以氨或氨水霧形式進入氣相，經過多次精餾，氣相中的氨濃度由下至上逐級提升由塔頂進入冷凝器，液化生成16%～19%的氨水，可用于鉬酸銨生產或者系統第二工序鉬金屬回收樹脂洗脫，脫氨后的廢水滿足排放標準后由塔底排入污水管網。

3 運行效果分析

3.1 污染物達標排放情況

系統建成后，經政府環保部門多次采樣監測，證明該系統運行良好，處理后廢水、廢氣能夠滿足環保排放標準要求(廢水pH較高，需要與其他廢水中和調質)，廢渣經鑒別屬于Ⅱ類一般固體廢物(浸出毒性試驗結果均未超出鑒別標準值，除總鎘外，其余指標均低于污水綜合排放標準值)，廢渣成分與氨浸渣類似，隨氨浸渣一并資源綜合利用，廢水廢氣運行監測結果如下表1、表2所示，廢渣鑒定結果如表3所示。

表1 尾氣處理情況監測結果

備注：排氣筒25m，氨執行《惡臭污染物排放標準》[2]排放速率限值，顆粒物執行《大氣污染物綜合排放標準》[3]表2中二級標準限值。

表2 廢水處理情況監測結果 mg/L

備注：氨氮、COD、石油類、總鉛、總鉻執行《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標準》[4]二級標準，pH、SS、總銅執行《污水綜合排放標準》[5]表4中三級標準，總鉬無排放標準。

表3 廢渣浸出毒性鑒定結果 mg/L

續表3

序號危害成分項目廢渣浸出毒性試驗結果浸出毒性鑒別標準值污水綜合排放標準值7烷基汞—不得檢出不得檢出8汞(以總汞計)0.000040.10.059鈹(以總鈹計)0.00020.020.00510鋇(以總鋇計)0.044100—11鎳(以總鎳計)0.01451.012總銀0.00150.513砷(以總砷計)0.000450.514硒(以總硒計)0.000410.115無機氟化物(不包括氟化鈣)1.31001016氰化物(CN-)0.00250.5

備注：鑒別標準為《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[6]。

3.2 污染物減排情況

根據廢水廢氣處理情況監測結果，設計能力處理廢水100m3/d，運行效率75%，年運行330天核算，每年可減排廢水污染物氨氮八百余噸、COD2.6噸、SS15噸、總鉬14噸、總銅7.7噸，減排廢氣污染物氨六百余噸。

3.3 資源回收情況

經運行測試，離子交換樹脂洗脫液中鉬最高濃度可達100g/L以上，隨鉬酸銨母液返回生產線回用，結合廢水處理前后監測結果，每日可回收鉬金屬48kg，折合每年可回收鉬金屬約15t，價值約200萬元。此外，氣提脫氨工序每年冷凝回收稀氨水(15%)約五千噸，價值約180萬元。回收含鉬廢渣價值忽略不計。

3.4 投資費用

該套系統在設計過程中盡可能利用現場原有設施，并進行了相應改造，其中鉬金屬回收部分投資費用280萬元，其他工序投資費用650萬元，合計總投資930萬元。

3.5 運行成本

該套系統原料為廢水廢氣，中間應用介質包括離子交換樹脂及再生劑(硝酸)、中和劑(NaOH)、絮凝劑(聚合氯化鋁)、阻垢劑(聚天冬氨酸)及少量純水，主要成本消耗為液堿和蒸汽。經運行測算，系統年液堿消耗約2300t，成本支出約700萬元，蒸汽消耗約5000t，成本支出約100萬元。

4 結 論

金鉬股份為治理酸洗鉬酸銨生產線環境污染問題，通過廣泛調研、深入研究與系統設計，采用離子交換+蒸發氣提工藝對高濃度氨氮廢水及含氨廢氣進行綜合治理，在實現廢水廢氣污染物達標排放的同時，回收副產品鉬金屬和氨水，工藝流程簡單，運行穩定可靠，為國內傳統鉬酸銨生產企業污染物排放控制探索了一條示范途徑。

該系統實現了鉬酸銨“三廢”污染物的減量化、資源化和無害化，但其液堿消耗較大，致使運行成本較高，處理后廢水需要進一步調質，保證pH達標排放；另外《無機化學工業污染物排放標準》[7]發布后對于鉬酸銨行業總鉬和氨設置了嚴格的排放濃度限值，該系統需要進一步優化提升，以滿足新標準的要求。

[1]劉晨明，林曉，陶莉，等.精餾法處理鉬酸銨生產中的高濃度氨氮廢水[J]有色金屬(冶煉部分)，2015(11)：69-74.

[2]GB 14554-93.惡臭污染物排放標準[S].北京：中華人民共和國環境保護局，1993.

[3]GB 16297-1996.大氣污染物綜合排放標準[S].北京：中華人民共和國環境保護局，1996.

[4]DB 61/224-2011.黃河流域(陜西段)污水綜合排放標準[S].陜西：陜西省質量技術監督局，2011.

[5]GB 8978-1996.污水綜合排放標準[S].北京：中華人民共和國環境保護局，1996.

[6]GB 5085.3-2007.危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別[S].北京：國家環境保護總局 國家質量監督檢驗檢疫總局，2007

[7]GB 31573-2015.無機化學工業污染物排放標準[S].北京：中華人民共和國環境保護部，2015.

Engineering Demonstration of Pickling Ammonium Molybdate total Pollutant Control

LI Juan1HAO Meng2

(1.Shaanxi Appraisal Center for Environmental Engineering，Xi′an Shannxi 710054； 2.Jinduicheng Molybdenum Co.，LTD.，Xi′an，Shannxi 710077)

For treatment environmental pollution problems of pickling ammonium molybdate production line，JDC through extensive research，in-depth research and system design，adopting ion-exchange + evaporative gas extraction technology to carry out comprehensive treatment of high concentration ammonia nitrogen wastewater and ammonia exhaust gas，In the process of realizing the discharge of waste water，exhaust gas pollutants up to standard，molybdenum metal and dilute ammonia was recyclied，the process is simple，stable and reliable operation，explored a demonstration way for the traditional ammonium molybdate production enterprises on pollution emission control.

ammonium molybdate；ammonia nitrogen wastewater；ammonia exhaust gas；engineering demonstration

李娟，碩士，主要從事環境保護管理及技術工作

文獻格式：李 娟 等.酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范[J].環境與可持續發展，2017，42(4)：222-224.

X21

A

1673-288X(2017)04-0222-03