利用催化裂化裝置改質(zhì)常壓直餾汽油

陳文龍

【摘要】山東石大科技集團(tuán)（簡稱石大科技）為探索一條低品質(zhì)汽油改質(zhì)的途徑，在20萬噸/a兩段提升管催化裂化裝置（TSRFCC）進(jìn)行常壓直餾汽油改質(zhì)實(shí)驗(yàn)。通過工業(yè)應(yīng)用表明，采用TSRFCC技術(shù)并使用相應(yīng)的輔助催化劑使汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)大幅度下降，芳烴體積分?jǐn)?shù)有所增加。

【關(guān)鍵詞】產(chǎn)品組成 改質(zhì) 常壓蠟油 回?zé)捔?直餾汽油

一、前言

石大科技有1.0Mt/a常減壓裝置，0.2Mt/a兩段提升管催化裂化裝置，3萬噸氣體分離裝置和7萬噸/a溶劑油裝置各1套。常壓裝置生產(chǎn)的直餾汽油作為溶劑油裝置的原料生產(chǎn)號70#溶劑油，產(chǎn)品附加值較低。本廠采用直餾汽油進(jìn)催化裂化裝置回?zé)捈夹g(shù)以改善直餾汽油品質(zhì)，提高其辛烷值。

二、裝置概況

石大科技催化裂化裝置是應(yīng)用石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院開發(fā)的兩段提升管技術(shù)的第一套工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置。第一根提升管裂化新鮮原料，第二根提升管下部噴嘴進(jìn)直餾汽油，上部噴嘴進(jìn)回?zé)捰秃陀蜐{。兩器采用沉降器在上、再生器在下的同軸式布置，新增加催化劑緩沖罐，可起部分燒焦作用。催化劑自再生器用輸送管提升到催化劑緩沖罐后，再從催化劑緩沖罐分別進(jìn)入一、二段提升管，反應(yīng)后油氣進(jìn)入沉降器。特點(diǎn)是催化劑接力、大劑油比、短反應(yīng)時間及分段反應(yīng)，能夠提高輕質(zhì)油收率，降低干氣和焦碳產(chǎn)率，并改善汽油的產(chǎn)品質(zhì)量。

三、直餾汽油改質(zhì)技術(shù)

直餾汽油不含烯烴且鏈烷烴含量較高，辛烷值低，通過催化改質(zhì)可使芳烴含量明顯增加，馬達(dá)法辛烷值提高10～22個單位。酸性催化劑的反應(yīng)機(jī)理為：在高溫、高劑油比、短接觸時間等條件下，既有利于小分子的改質(zhì)，又有利于減少干氣和焦炭的生成，其產(chǎn)品分布較為理想。

四、直餾汽油改質(zhì)實(shí)驗(yàn)過程

直餾汽油改質(zhì)工業(yè)應(yīng)用為了減少直餾汽油回?zé)捔繉ρb置操作穩(wěn)定性和產(chǎn)品分布的影響并根據(jù)石油大學(xué)實(shí)驗(yàn)室研究數(shù)據(jù)將汽油回?zé)捔慷ㄔ谝欢畏磻?yīng)器新鮮進(jìn)料量的8-9%（m），通過調(diào)整不同催化劑添加量和二段劑油比以考察汽油的產(chǎn)品性質(zhì)。制定以下生產(chǎn)方案：一段進(jìn)料量22.0-22.5t/h，汽油回?zé)捔?.8-1.9t/h，然后分為五個階段進(jìn)行調(diào)整操作：①LTB-2催化劑在系統(tǒng)藏量中所占比例從7%提高到11%，平穩(wěn)運(yùn)行2d；②LTB-2催化劑在系統(tǒng)藏量中所占比例從11%提高到15%，平穩(wěn)運(yùn)行2d；③二段反應(yīng)溫度從510℃提高到520℃，平穩(wěn)運(yùn)行2d；④二段反應(yīng)溫度從520℃提高到530℃，平穩(wěn)運(yùn)行2d；⑤二段反應(yīng)溫度維持530℃，二段進(jìn)5噸重油回?zé)挘椒€(wěn)運(yùn)行2d。

（一）原料油

催化裂化裝置加工的原料油為常壓蠟油，其性質(zhì)如下：密度（20 ℃）為0.9013g.cm-3；黏度（80 ℃） 為21.21mm2.s-1；凝固點(diǎn)42℃；殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)0.64%；飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.46%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.06%；膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.48%；瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%；初餾點(diǎn)337℃；10%餾出421℃；50%餾出468℃；90%餾出550℃。

常減壓直餾汽油性質(zhì)如下：密度（20 ℃）0.7325g.cm–3；黏度（50 ℃）0.432mm2.s-1；黏度（100 ℃）0.253mm2.s-1；相對分子量99；飽和烴烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.91%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.29%；烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%；研究法辛烷值54.7；初餾點(diǎn)49℃；10%餾出78℃；50%餾出108℃；90%餾出132℃；干點(diǎn)154℃。

（二）催化劑

催化裝置使用的催化劑CORH性質(zhì)：Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.24%；Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.8%；灼燒減量12.1%；比表面積225m2·g-1；孔體積（水滴法）mL·g->0.311；堆密度0.72g·mL-1；微反活性（800 ℃×4 h）80；篩分組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)：<45.8μm時為4.9；45.8～111.0μm時為91.3；>111.0μm時為3.8。

催化劑LTB-2性質(zhì)：Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.21%；Al2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.6%；灼燒減量9.2%；比表面積211m2·g-1；孔體積（水滴法）mL·g->0.311；堆密度0.74g·mL-1；微反活性（800 ℃×4h）78；篩分組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)：<45.8μm時為5.2；45.8～111.0μm時為91.6；>111.0

μm時為3.2。

（三）實(shí)驗(yàn)方案

分為五個階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直餾汽油回?zé)捄髮ρb置操作影響較小，。隨著LTB-2催化劑加量的增加汽油辛烷值有較為明顯提高。當(dāng)二段劑油比大幅度提高以后汽油辛烷值有小幅度提高，在裝置檢修時將直餾汽油回?zé)捴苯佣晤A(yù)提升段以增加劑油比。直餾汽油回?zé)捙c投用前相比，汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降幅較大，芳烴體積分?jǐn)?shù)變化不大，研究法辛烷值為89.2～90.8。

（四）直餾汽油進(jìn)催化裝置反應(yīng)機(jī)理討論

直餾汽油進(jìn)入FSRFCC裝置第二段提升管反應(yīng)器下噴嘴與再生催化劑接觸，通過調(diào)整操作條件二段劑油比能達(dá)到15大幅超出常規(guī)催化裂化的劑油比。并且第二段提升管反應(yīng)時間較短，減少了二次裂化反應(yīng)，降低了汽油組分裂解為液化氣量，并且第二段反應(yīng)溫度控制控制在530度左右直餾汽油在高活性、高溫度的條件下，裂解成小分子烯烴而轉(zhuǎn)移到液化氣中，降低了汽油的烯烴組分。

直餾汽油能進(jìn)入其孔道進(jìn)行瞬間反應(yīng)，而重油則不能進(jìn)入反應(yīng)。直餾汽油在催化劑強(qiáng)酸中心發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)。因直餾汽油生焦量非常少只有0.5%，因而不影響重油轉(zhuǎn)化。催化劑孔道內(nèi)表面積碳很少。催化劑內(nèi)表面很少的積碳不會影響重油轉(zhuǎn)化。而重油回?zé)捴笫苟蝿┯捅让黠@增加直餾汽油能與催化劑更充分接觸，促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低了汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)，而異構(gòu)化反應(yīng)增加了芳烴體積分?jǐn)?shù)，保證了汽油辛烷值。

五、結(jié)論

（1）直餾汽油進(jìn)行催化改質(zhì)，使低品質(zhì)汽油性質(zhì)得到提高，且穩(wěn)定汽油的辛烷值降幅不大。

（2）與直餾汽油回?zé)捦队们跋啾龋偷南N體積分?jǐn)?shù)下降幅度較大，芳烴體積分?jǐn)?shù)變化不大，研究法辛烷值為89.2～90.8。

（3）LTB-2多產(chǎn)丙烯催化劑對直餾汽油改質(zhì)有明顯的促進(jìn)作用，二段大劑油比對汽油改質(zhì)也有一定的幫助。

（4）對直餾汽油進(jìn)行回?zé)挘顿Y小，裝置改造方便，裝置操作穩(wěn)定。在一些沒有直餾汽油改質(zhì)的裝置上，是一條有效改善汽油品質(zhì)的途徑，能為煉廠帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益。

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