不同碳數(shù)烯烴轉(zhuǎn)化生成多甲苯的技術(shù)

陳文龍

摘要：以C7～C10正烯烴為原料，選擇ZSM-5分子篩為催化劑，考察了不同碳數(shù)烯烴的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律，重點研究了產(chǎn)物中烷基苯產(chǎn)率的變化規(guī)律。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度不同，烯烴催化轉(zhuǎn)化生成烷基苯的反應(yīng)路徑不同。較低反應(yīng)溫度時，烯烴傾向于經(jīng)環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴；較高反應(yīng)溫度時，烯烴經(jīng)小分子聚合、環(huán)化、脫氫生成芳烴。所選原料中正辛烯在甲苯生成中具有獨特的反應(yīng)優(yōu)勢，也更易于生成多甲苯。

關(guān)鍵詞：烯烴；芳烴；多甲苯

汽油辛烷值由其化學(xué)組成決定，在分子大小相當(dāng)?shù)臈l件下，烴類辛烷值由高到低排序為：芳烴>異構(gòu)烷烴、異購烯烴>正構(gòu)烯烴>環(huán)烷烴>直鏈烷烴。烯烴的RON高，但MON偏低，而芳烴的研究法及馬達法辛烷值均高。由此可知，提高汽油中烯烴質(zhì)量分數(shù)并非唯一提高催化裂化汽油辛烷值的途徑，可通過提高催化裂化汽油中其他高辛烷值組分的質(zhì)量分數(shù)來提高催化裂化汽油辛烷值。本文主要研究了不同碳數(shù)烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴的反應(yīng)規(guī)律，并據(jù)此比較它們的反應(yīng)特性[4-7]。

一、實驗部分

（一）試驗裝置

純烴催化反應(yīng)在小型固定流化床ACE裝置上進行。

（二）原料及催化劑

試驗所用原料為純烴，其中純烴為1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。生產(chǎn)廠家及純度如下：廠家TCI的1-庚烯純度>98.0%；廠家ACROS的1-辛烯純度為99.0%；廠家TCI的1-壬烯純度為99%；廠家ACROS的1-癸烯純度為95%。

催化劑為齊魯催化劑廠生產(chǎn)的N-162，其活性為54%；Lewis酸（250℃）57.14μmol.g-1，Br?nsted酸（250℃）23.73μmol.g-1，Lewis酸（300℃）40.48μmol.g-1，Br?nsted酸（300℃）8.47μmol.g-1；化學(xué)質(zhì)量組成為Al2O3含56.9%，Na2O含0.11%，SiO2含39.7%。

（三）試驗與分析方法

純烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)試驗在小型固定流化床催化裂化裝置（ACE）上進行，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，催化劑藏量為9g。試驗前，將催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后，由注射泵注入到裝有催化劑的流化床反應(yīng)器內(nèi)，進行催化裂解反應(yīng)；然后用氮氣對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提；之后通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成。液體產(chǎn)物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到汽油和柴油的質(zhì)量分數(shù)，沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產(chǎn)率。

二、結(jié)果與討論

本組實驗在恒定空速下考察了C7～C10烯烴在不同溫度下的反應(yīng)。通過實驗比較了四種烯烴的芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可以看出，隨反應(yīng)溫度升高芳烴產(chǎn)率逐漸下降。反應(yīng)溫度低于400℃時，芳烴產(chǎn)率大小順序是癸烯>辛烯>壬烯>庚烯，當(dāng)反應(yīng)溫度高于400℃時，芳烴產(chǎn)率大小順序為壬烯>辛烯>癸烯>庚烯。以上結(jié)果表明較低的反應(yīng)溫度利于促進芳烴生成。異構(gòu)烷烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律：隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率也隨之降低。400℃以下異構(gòu)烷烴產(chǎn)率大小順序為癸烯>壬烯>辛烯>庚烯。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度下烯烴發(fā)生的主要是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度也有利于烯烴的吸附提供更多的反應(yīng)活性位，同時碳數(shù)大的烯烴在吸附時也能提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的幾率。這與異構(gòu)烷烴產(chǎn)率隨溫度升高降低而且隨碳數(shù)增加而升高是一致的[8-10]。

結(jié)合異構(gòu)烷烴的反應(yīng)，較低反應(yīng)溫度下芳烴的生成也主要來自于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的貢獻。低溫時烯烴通過環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，烯烴的裂化反應(yīng)占優(yōu)勢，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所占比例大大降低，大分子的烯烴裂化成小分子烯烴，此時的芳烴主要通過裂化生成的小分子烯烴的疊合、環(huán)化、脫氫反應(yīng)生成。芳烴產(chǎn)率的變化順序可能與芳烴前驅(qū)體的生成有關(guān)[11-12]。

多甲苯摩爾產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律：隨著反應(yīng)溫度的升高，辛烯的多甲苯摩爾產(chǎn)率隨之降低，而庚烯、壬烯與癸烯的多甲苯摩爾產(chǎn)率均隨之升高。而且在反應(yīng)溫度低于400℃時，多甲苯摩爾產(chǎn)率大小順序為辛烯>癸烯>壬烯>庚烯。環(huán)狀烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)狀烴的產(chǎn)率隨之下降，其中環(huán)狀烴包括環(huán)烯、環(huán)烷和芳烴。在反應(yīng)溫度低于400℃時，辛烯的環(huán)狀烴產(chǎn)率也明顯高于其他三種烯烴。環(huán)狀烴利于再次反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成芳烴，由此可知辛烯具有更大的反應(yīng)生成芳烴的潛力。

不同溫度下各烯烴的甲苯摩爾產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律：隨著反應(yīng)溫度的升高，庚烯、壬烯和癸烯的甲苯摩爾產(chǎn)率隨之升高。辛烯表現(xiàn)出獨特的反應(yīng)特性，其甲苯摩爾產(chǎn)率隨溫度升高而降低，而且明顯高于其他三種烯烴的產(chǎn)率。在實驗中對比二甲苯、三甲苯及四甲苯的摩爾產(chǎn)率變化時，辛烯并沒有表現(xiàn)出類似的特性，四種烯烴的反應(yīng)規(guī)律是相似的。結(jié)合圖3和圖4，實驗結(jié)果表明辛烯在催化轉(zhuǎn)化生成多甲苯反應(yīng)中具有較明顯的優(yōu)勢。

三、結(jié)論

烯烴反應(yīng)生成的芳烴產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，而且在不同的反應(yīng)溫度下遵循不同的反應(yīng)路徑。低溫下烯烴傾向于通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，而高溫時反應(yīng)較為復(fù)雜，可能是裂化的小分子烯烴間的疊合、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)生成了芳烴。C7～C10正烯烴反應(yīng)生成芳烴的性能存在差別，其中辛烯生成多甲苯的反應(yīng)具有更加明顯的優(yōu)勢。

參考文獻

[1]張建忠.提高汽油辛烷值的途徑.石油規(guī)劃設(shè)計，2006，17（1）：5～8

[2]宋月芹，朱向?qū)W，牛雄雷等.烯烴在HZSM-5分子篩上原位芳構(gòu)化反應(yīng)的研究.分子催化，2006，20（4）：366～368

[3]王緒緒，李宣文，袁士斌等.ZnZSM-5沸石上某些環(huán)烷烴芳構(gòu)化性能的研究.物理化學(xué)學(xué)報，1991，7（3）：37～39

[4]Choudhary V R， Devadas P. Product selectivity and aromatics distribution in aromatization of propane over H-GaMFI zeolite： influence of temperature. Microporous and Mesoporous Materials，1998，23（3-4）：231～238

[5]Guisnet M. Skeletalisomerization of n-butenes. J catal，1996，158：551～560

[6]林世雄.石油煉制工程.北京：石油工業(yè)出版社，2000：163～165

[7]NAGAMORI Y，KAWASE M. Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics（Alpha Process）.Microporous Mesoporous Mater，1998，21（4-6）：439～445

[8]陳俊武，曹漢昌. 催化裂化工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，2005

[9]Johnson J A，Weiszmann J A. Hilder G K.In：Presented at NPRA Annual Meeting San Autonio，1984：25～27

[10]Mowry J R，Martindale D C.Hall H P Arab J Sei Eng，1985，10（2）：367

[11]Chen N Y.Yah T Y.M2-Forming-A Process for Aromatization of Light Hydrocarbons lnd Eng Chem.Process Des Dev，1986，25（1）：151～155

[12]尚崇禮，宋麗娟，朱萬玲.金屬改性的HZSM-5沸石對輕烴芳構(gòu)化效果的研究.撫順石油學(xué)報，1990，10（1）：19～25