高效液相色譜飛行時間質譜聯用法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S

廖勤儉，安明哲，李楊華，謝正敏，王小琴，葉華夏，周韓玲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007)

高效液相色譜飛行時間質譜聯用法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S

廖勤儉，安明哲，李楊華，謝正敏，王小琴，葉華夏，周韓玲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007)

闡述了一種利用高效液相色譜四級桿飛行時間質譜聯用儀檢測食品包裝材料遷移物雙酚S的方法。利用白酒模擬物對食品包裝材料浸泡后，檢測浸泡液中的遷移物雙酚S。該方法檢測限為5 μg/L，線性相關系數為0.999，在白酒模擬物中的平均回收率為90.25%～101.46%之間，白酒模擬物中加標檢測結果的平均相對偏差（RSD）為1.6%～3.2%之間。該方法以出峰時間和質荷比準確定性化合物，保證了檢測結果的準確性。最重要的是，該方法檢測限遠低于國家食品模擬物中雙酚S的遷移限量標準要求。

白酒模擬物； LC-QTOF； 雙酚S； 質荷比

雙酚S，化學名稱4,4-二羥基二苯砜，用于合成聚碳酸酯、環氧樹脂、聚酯、酚醛樹脂，以及聚砜、聚醚砜，是制造醫用高分子材料及各種塑料的重要原料，在食品接觸材料等行業被廣泛應用。相關研究表明，雙酚S作為雙酚A的替代物，很可能對人體的雌性激素和甲狀腺激素系統產生危害。

為嚴格控制白酒包裝材料使用風險，保證白酒質量安全，進行了相關白酒的包裝材料如瓶內蓋、內墊，在白酒模擬物中的遷移量實驗，并利用高分辨液相-質譜聯用儀進行了檢測方法研究。此前，針對食品包裝材料中雙酚S的檢測方法，已有相關的文獻資料報道，利用液相-串聯質譜法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S，其檢出限為0.10 mg/kg[1]；利用高效液相色譜測定雙酚S,其檢出限為0.10 mg/kg[2]。而歐盟塑料法規（EU）No.10/2011以及我國《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》（GB 9685—2008）均規定食品模擬物中雙酚S的遷移限量為0.05 mg/kg，由此，對雙酚S的檢測方法有必要進行進一步研究。筆者利用高效液相色譜-四級桿飛行時間質譜法對白酒模擬物浸泡液檢測結果表明，該方法的檢測限能達到5μg/L，遠低于國家食品模擬物中雙酚S的遷移限量標準要求。同時，根據出峰時間和目標化合物質荷比精確快速地定性定量分析目標物，精確度、靈敏度高，穩定性、重復性好。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

雙酚S標準品：自購。

白酒模擬物：含有0.5%乙酸，60%vol的乙醇溶液。超純水，質譜級乙腈。

儀器設備：美國Agilent公司1290系列高效液相色譜儀(HPLC)，6520B系列質譜檢測器（QTOF），Agilent MassHunter數據采集工作軟件、定性定量分析軟件。

1.2 色譜條件

分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1×100 mm 1.8-micron。

流動相：乙腈B（液質級），超純水A；0～8 min：5B-95B；8.1～12 min：95B；12.1 min：5B；14 min：stop。

柱溫：30℃；流速：0.2 mL/min；進樣體積：2 μL。

1.3 質譜條件

離子源：DESI源,負模式。

Gas Temp：325 ℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：135 v。

1.4 標準儲備液配制

雙酚S標準品的配制：精確稱取雙酚S標準品，以甲醇溶液配制成50 mL濃度為1000 mg/L的標準儲備液，放置于4℃下冷藏。

1.5 樣品處理

包裝材料，稱10 g于200 mL試劑瓶中，加入白酒模擬物100 mL，于60℃下恒溫浸泡10 d，浸泡液經0.2μm膜過濾后，作為待測樣品。

2 結果與分析

2.1 標樣和樣品的定性檢測

取1000 mg/L的標準溶液，甲醇稀釋至濃度為100μg/L，進行定性檢測。采用精確質荷比（M/Z）和出峰時間同時定性化合物。采用負模式，target-MSMS的選擇離子監測掃描方式，標樣及樣品中化合物對應的總離子流圖TIC、提取離子流圖EIC及目標化合物的質譜圖見圖1、圖2、圖3。可見，該方法對白酒模擬物樣品浸泡液中目標化合物的分離效果好，且目標化合物的響應高。

圖1 100 μg/L標準品的TIC和EIC

圖2 白酒模擬物浸泡液加標的TIC和EIC

圖3 白酒模擬物浸泡液加標質譜圖

2.2 標準曲線及線性范圍

取標準儲備溶液，甲醇分別稀釋至10 μg/L、25μg/L、50μg/L、75μg/L、100μg/L 5個濃度梯度，作為定量分析校正。以峰面積Y為縱坐標，以質量濃度（μg/L）X為橫坐標進行線性回歸。結果表明，化合物線性關系良好，R2值為0.999，滿足分析要求。根據3倍信噪比計算出化合物的檢測限，結果見表1。

2.3 方法的回收率及精密度實驗

表1 方法標曲及線性

取白酒模擬物浸泡液4份，其中1份空白本底值，另外3份分別加入已知量的標準溶液后進行檢測，并平行測定6次，得到雙酚S的檢測結果的相對偏差（RSD）及平均回收率見表2。

表2 方法平均回收率及精密度實驗結果(n=6)

3 結論

利用高分辨的液相質譜聯用技術對食品包裝材料在白酒模擬物中的可能遷移物雙酚S進行檢測，方法的檢測限遠低于GB 9685—2008規定食品模擬物中雙酚S的遷移限量0.05 mg/kg。利用精確M/Z進行定性分析，很大程度上排除了樣品假陽性情況，準確度更高，且方法的R2值，檢測的精密度，加標回收率等各項指標均達到分析要求。

該方法的建立，對控制白酒包裝材料使用風險具有重要的意義。

[1] 羅世鵬.超高效液相色譜-串聯質譜法測定食品包裝材料中雙酚S含量[J].食品安全質量檢測學報，2014(11)：3576-3579.

[2] 吳澤穎.高效液相色譜法測定助劑中雙酚S含量[J].染整技術，2015(3)：48-50.

Determination of the Migration of Bisphenol S in Food Packaging Materials by LC-QTOF

LIAO Qinjian,AN Mingzhe,LI Yanghua,XIE Zhengmin,WANG Xiaoqin,YE Huaxia and ZHOU Hanling
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644007,China)

A method to detect the migration of bisphenol S in food packaging materials by LC-QTOF was introduced.After soaking the food packaging materials in Baijiu analog,the migration of bisphenol S in the soaking solution was detected.The detection limit was 5 μg/L,the linear correlation coefficient was 0.999,and the average recovery in Baijiu analog was between 90.25%to 100.41%and the RSD was between 1.6%to 3.2%.The compounds were defined by peak time and m/z during the detection,which could guarantee the accuracy of the detection.Moreover,the detection limit was far lower than the national standards of migration of bisphenol S in food simulation.

Baijiu analog;LC-QTOF;bisphenol S;m/z

TS262.3；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）07-0121-03

10.13746/j.njkj.2017021

2017-02-09

廖勤儉，女，四川宜賓人，工程師，主要從事儀器分析工作。

安明哲，男，博士研究生，高級工程師，現任五糧液技術研究中心副主任。

優先數字出版時間：2017-03-27；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170327.1457.004.html。