Al和O間隙原子對α-Al2O3熱力?學性質影響的第一性原理計算

黃鰲 盧志鵬2)? 周夢 周曉云 陶應奇 孫鵬張俊濤 張廷波

1)(武警警官學院數學與物理學系,成都 610213)2)(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al和O間隙原子對α-Al2O3熱力?學性質影響的第一性原理計算

黃鰲1)盧志鵬1)2)?周夢1)周曉云1)陶應奇1)孫鵬1)張俊濤1)張廷波1)

1)(武警警官學院數學與物理學系,成都 610213)2)(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al粒子作為鋁熱劑中的主要金屬還原劑,通常會自發氧化而在表面形成Al2O3鈍化層.Al和O原子的擴散滲透將使Al2O3殼層的結構和熱力學性質發生變化進而對鋁熱劑的點火過程產生影響.采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,結合準簡諧徳拜模型和晶格動力學理論,計算并比較了α-Al2O3,Al原子摻雜α-Al2O3以及O原子摻雜α-Al2O3在高溫高壓下的相關熱力學性質,討論了Al和O原子摻雜對其熱力學性質的影響.結果表明:在研究的溫度和壓力范圍內,Al和O間隙原子的摻雜將使α-Al2O3的體模量減小,熱容和熱膨脹系數增大.這一結果意味著對于外表面包覆Al2O3的納米Al粒子而言,高溫高壓下Al和O原子在Al2O3殼層中的擴散將使得Al2O3更具延展性而不利于發生劇烈散裂.

間隙原子,熱力學性質,α-Al2O3,第一性原理

1引 言

Al由于具有能量密度和燃燒熱值高、反應活性大、雜質少、顆粒度高、成本低廉等一系列優點,被廣泛作為金屬燃料和還原劑用于鋁熱劑、推進劑和復合含能材料中.在實際應用中,Al粒子通常會自發氧化而在表面形成非晶態的Al2O3鈍化層[1,2].隨著溫度的升高,Al2O3將發生非晶態→ γ→ θ/δ→ α的結構相變最終生成α-Al2O3[3,4].顯然,Al燃燒反應的進行與Al和氧化劑穿越Al2O3氧化層的輸運行為有著密切聯系.因此,點火過程中Al2O3氧化層的結構演化和熱力學性質對Al粒子的點火性能和微觀機理有著重要影響.

然而,由于實驗技術手段在時間和空間分辨率上的限制,現在還無法對Al粒子點火的快速高放熱反應微觀過程進行實時觀測,因此,目前對于Al粒子的微觀點火機理還存在著大量的爭議.這些爭議的一個主要焦點就是:點火過程中Al2O3殼層是否會發生斷裂.Rai等[5?7]利用高溫透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)和單粒子質譜儀(single particle mass spectrometer,SPMS)對Al2O3包覆下的納米Al粒子點火前后的結構形貌和化學組成進行了測量.他們觀測到熱加載下Al2O3殼層的局部開裂以及反應后形成的氧化物空殼.基于實驗觀測[5?7]和分子動力學(molecular dynamics,MD)模擬[8]結果,Rai等提出Al2O3包覆下納米Al粒子的點火遵循擴散氧化機理:點火過程由Al和O原子在Al2O3殼層中的擴散所控制.然而,Levitas等[9?12]則指出通過實驗結果[13]外推得到的800—900°C下Al和O在Al2O3中的擴散系數約為10?19—10?18cm2/s,其擴散穿過Al2O3所需要的時間比Al粒子的點火反應時間高了約10個數量級,從而使得擴散氧化機理難以解釋實驗觀測的Al粒子點火反應行為.因此,他們提出一種新的點火機理——熔化分散機理:在快速熱加載(106—108K/s)下,Al核迅速熔化引起體積膨脹(～6%),從而在Al2O3殼層內產生很大的環向拉應力(同時在Al核內產生很大壓應力),導致Al2O3殼層發生劇烈散裂,從而將熔化的Al核裂解成大量裸露的微小Al團簇高速射入氧化劑中發生點火.盡管熔化散射機理為實驗觀測到的Al粒子的點火反應行為提供了一些解釋[9?12],但是隨后對納米Al粒子及其鋁熱劑在105—106K/s熱加載速率下(點火時Al顆粒內部熱加載速率達107K/s),溫度躍變/飛行時間質譜儀(temperature-jump time-of- fl ight mass spectrometer,T-Jump/TOFMS)和原位高分辨率透射電鏡(in site HR-TEM)的實驗測量[14?18]均沒有觀測到任何納米Al粒子散裂或者噴射的跡象.

事實上,點火過程中Al核將發生熱膨脹乃至熔化,從而在Al2O3殼層內產生壓力作用.該壓力效應耦合溫度將使得Al2O3殼層的物理力學性質發生變化.同時,點火初期Al和O離子在Al2O3殼層中的擴散同樣會對Al2O3殼層的結構和物理性質產生影響.這些因素的相互影響和共同作用對點火過程中Al2O3殼層的結構演化和熱力學行為起著至關重要的作用,密切關系到點火過程中Al2O3殼層是否會發生局部開裂甚至劇烈散裂,進而影響到Al和O粒子在其中的輸運機制.因此,在這一背景下,本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,結合準簡諧徳拜模型和晶格動力學理論,研究了高溫高壓下Al和O間隙原子對α-Al2O3結構、狀態方程和熱力學性質的影響,進而討論了Al2O3殼層在Al粒子點火過程中發生散裂的可能性.

2計算方法

2.1 第一性原理計算

采用基于密度泛函理論[19,20]的平面波贗勢方法的Castep程序[21,22].電子間的交換關聯作用選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[23],離子實和價電子之間的相互作用采用Vanderbilt超軟贗勢[24].布里淵區積分采用Monkhorst-pack方法[25],用5×5×5的k點(網格原點位于Γ點)對布里淵區進行采樣.為了消除Pulay應力的影響,計算中采用有限基組校正,平面波基函數的截斷能量取為550eV,計算的每個原子的總能偏差小于5.0×10?7eV時認為達到自洽收斂.幾何優化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,自洽收斂的標準為:計算的每個原子能量偏差小于5.0×10?6eV,原子的最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01eV/?,最大應力偏差小于0.02 GPa,最大位移偏差小于5.0×10?4?.對更大的截斷能(1000eV)和更密的k點采樣(21×21×21)進行測試,每個原子的總能變化不超過0.002eV,晶格常數變化不超過0.03%.

圖1 (網刊彩色)α-Al2O3,間隙Al原子摻雜的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及間隙O原子摻雜的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格結構模型;其中紅色球體為O原子,紫色球體為Al原子,虛線表示八面體間隙Fig.1.(color online)The structure model of α-Al2O3(a),α-Al2O3doped with Al interstitial atom(b)and O interstitial atom(c).Red,purple balls represent O and Al atoms,respectively;dash lines indicate the octahedral interstice.

圖1給出了計算中所采用的α-Al2O3、間隙Al原子摻雜的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及間隙O原子摻雜的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格結構模型.其中,α-Al2O3的原胞為具有三角晶系R-3C對稱性的斜方六面體(rhombohedral lattice),每個原胞內包含2個Al2O3分子.原胞的三個晶格矢量之間夾角β相等,長度均為a,如圖1(a)所示.由于α-Al2O3晶格中最大的間隙位置為O原子所構成的八面體間隙,從而也是Al和O雜質原子最有可能所處的位置,因此,對于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,分別在α-Al2O3原胞的O八面體中心分別引入一個Al原子和一個O原子,如圖1(b)和圖1(c)所示.計算過程中,對α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3分別取一系列不同體積優化晶胞形狀和原子位置,得到各個體積下最穩定(能量最低)的晶格結構.獲得的總能量與體積關系用Birch-Murnaghan狀態方程[26]進行擬合.

2.2 熱力學性質的計算

基于準諧德拜模型[27],物質的非平衡Gibbs函數G?(V,P,T)其形式如下:

在(1)式中,Al2O3及其在Al,O原子摻雜情況下的每個原胞的總能量用E(V)表示;P,V,T分別表示對應的壓強、體積和溫度.考慮溫度的影響,振動的Helmholt自由能用AVib(Θ(V),T)表示.在準簡諧近似下,AVib(Θ(V),T)可以表示為

其中,Θ(V)為德拜溫度,D(Θ/T)為德拜積分,n為一個原胞所含原子數,對各向同性的固體,可將Θ表示為:

其中,M為每個原胞的分子質量;用BS表示晶體壓縮率的絕熱體模量;σ為泊松比,可通過對α-Al2O3彈性常數的計算獲得[28].

在此基礎上,定容熱容CV可以表示為

熱膨脹系數α表示為

其中BT為等溫體模量.

3結果分析與討論

圖2 (a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3 以及(c)O+α-Al2O3晶胞總能量E隨晶胞體積V的變化Fig.2.The evolution of the cell energy of α-Al2O3(a),Al+α-Al2O3(b)and O+α-Al2O3(c)with the cell volume.

圖2是計算得到的α-Al2O3及其在Al,O間隙原子摻雜情況下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶胞總能量E隨晶胞體積V變化的關系曲線.對Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格結構幾何優化的結果表明,對于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,雜質Al和O原子均位于α-Al2O3原胞的O原子八面體間隙中心位置,使得Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格對稱性仍然與α-Al2O3相一致.利用三階Birch-Marnaghan方程[26]分別擬合三者的E(V)關系,獲得零溫零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的平衡晶格參數a、晶格矢量夾角β、體模量B和體模量對壓強的一階導數B′,如表1所列.表1同時也給出了常溫常壓下α-Al2O3的實驗測量值[29].從表1中可以看出,零溫零壓下理論計算獲得的α-Al2O3晶格常數a和晶格矢量夾角β與常溫常壓實驗值的相對誤差均小于1%,原胞體積誤差約為3%.

表1 計算得到的零溫零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3的平衡結構參數Table 1.The calculated equilibrium structure parameters of α-Al2O3,Al+α-Al2O3and O+α-Al2O3at K and 0 GPa.

表2 計算得到的零溫零壓體積和實驗測量體積下α-Al2O3的彈性常數Table 2.The calculated elastic constants of α-Al2O3at the equilibrium volume of 0 GPa and 0 K,and the experimental volume.

表2給出了零壓體積和常溫常壓實驗測量體積下,理論計算獲得的α-Al2O3彈性常數,并和實驗測量值[30,31]進行了比較.如表2所列,由于GGA-PBE方法通常會略微高估晶格常數,使得α-Al2O3零壓下的原胞體積偏大,從而導致零壓下理論計算的彈性常數與常溫常壓實驗值相比整體偏小.盡管如此,在相同的體積(84.8 ?3)下,彈性常數的理論計算結果與實驗測量結果[30,31]符合得很好.這表明本文的計算方法能夠準確描述α-Al2O3中原子之間的相互作用.此外,由彈性常數計算獲得的體模量(224.5 GPa)也與用三階Birch-Marnaghan方程擬合E(V)關系得到的體模量(226 GPa)相一致.以上所有結果均表明了本工作采用的計算方法能夠對α-Al2O3的結構性質進行合理描述.

對比表1中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格常數表明:aα-Al2O3＜aO+α-Al2O3＜aAl+α-Al2O3,Bα-Al2O3＜BO+α-Al2O3＜BAl+α-Al2O3.這說明Al和O間隙原子的摻雜使得α-Al2O3晶胞發生膨脹,體模量減小.事實上,Al和O間隙原子的摻雜將使得α-Al2O3晶格八面體間隙內電荷密度發生重疊而產生相互排斥,從而使得α-Al2O3晶格發生膨脹.與此同時,由于摻雜后的晶格發生膨脹,造成Al2O3中Al-O離子之間的排斥力減小,吸引力增大,從而使得晶格的體模量減小.由于Al原子的核外電子數和原子半徑大于O原子,因此,Al間隙原子引起α-Al2O3晶格膨脹和體模量減小的程度比O間隙原子引起的大.

在計算獲得E(V)關系曲線的基礎上,結合準簡諧徳拜模型,研究了壓強在?15—50 GPa,溫度在0—1800 K范圍內α-Al2O3的熱力學性質演化以及Al和O間隙原子對其的影響.

圖3 (網刊彩色)(a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3以及(c)O+α-Al2O3不同溫度下體模量B隨壓力P的變化Fig.3.(color online)The evolution of the bulk modulus of α-Al2O3(a),O+α-Al2O3(b)and Al+α-Al2O3(c)with the pressure at di ff erent temperatures.

圖3給出了不同溫度下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量B隨壓力P的演化.如圖3所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量隨壓力和溫度的變化趨勢相一致:溫度一定時,體模量隨壓強的增大而增大;壓力一定時,體模量隨溫度的升高而降低.而且,隨著壓力的增加,不同溫度之間體模量的變化逐漸減小,這表明隨著壓力的增大,溫度對體模量的影響逐漸減弱.事實上,對于大多數固體材料,壓力通常會抑制晶格振動的非諧效應而溫度通常會加劇晶格振動的非諧效應,因此,增加壓力對熱力學性質的影響通常與降低溫度所產生的影響是一致的.從圖3可以看出,在T ＜ 1400 K的范圍內,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量B隨壓力P的變化基本成線性關系;當T＞1400 K時,體模量隨壓強的變化逐漸偏離了線性關系.這表明,隨著溫度的升高,當T ＞ 1400 K時,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格振動表現出明顯的非諧效應. 對比圖3中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3之間體模量隨壓力和溫度的變化關系可以發現,相同溫度和壓力下,α-Al2O3的體模量最大,Al+α-Al2O3的體模量最小,O+α-Al2O3的體模量處于二者之間(如圖6(a)所示).這意味著Al和O間隙原子的摻雜使得α-Al2O3的體模量減小,從而導致α-Al2O3變軟.

圖4給出了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數α隨溫度(圖4(a)—(c))和壓力(圖4(d)—(f))的演化.如圖4(a)—(c)所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數隨溫度和壓力的變化趨勢基本一致.三者的體積熱膨脹系數隨著溫度升高而逐漸增大,并且增加的趨勢隨溫度的升高而逐漸減緩:在低溫區域,α與T3成正比;隨著溫度進一步升高,α隨T的變化逐漸減緩,α與T基本成線性正比關系.然而,在高溫(1400 K以上)低壓(0 GPa和10 GPA)下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數隨溫度的變化又偏離了線性正比關系,這表明高溫(1400 K以上)低壓下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格振動出現了明顯的非諧效應,與上述體模量的結果相一致.從圖4(d)—(f)可以看出,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數均隨著壓力的增加而減小.在溫度區域,壓力對體積熱膨脹系數的影響很小;然而,隨著溫度的升高,高溫區域,體積熱膨脹系數隨壓力的增加幾乎呈現出指數衰減.這表明溫度對體積熱膨脹系數的影響顯著大于壓力對體積熱膨脹系數的影響.隨著溫度和壓力的升高,在高溫高壓下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體積熱膨脹系數逐漸趨于恒定值.對比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3可以發現,在相同壓力和溫度下,αα-Al2O3＜ αO+α-Al2O3＜ αAl+α-Al2O3(如圖6(b)所示).這表明,在研究的溫度和壓力范圍內,Al和O間隙原子的摻雜導致α-Al2O3的體積熱膨脹系數明顯增大,從而將使得α-Al2O3在高溫下延展性提高.

圖4 (網刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3體積熱膨脹系數隨壓力P和溫度T的演化Fig.4.(color online)The evolution of the volume thermal expansion coefficients of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the pressure and temperature.

圖5給出了計算得到的α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容CV隨溫度和壓力的演化. α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容隨著溫度升高而增大并逐漸趨于一恒定值.在低溫區域,CV與T3成正比,符合徳拜T3定律;隨著溫度的升高,晶格振動的非簡諧效應逐漸增加,聲子之間振動耦合而發生頻繁的能量交換,從而使得聲子的振動符合能量均分定理,因此,定容熱容逐漸趨于Dulong-Petit極限.從圖5中可以看出,隨著溫度的增加,壓力越低,定容熱容越早趨于Dulong-Petit極限.這表明,壓力能夠抑制晶格振動的非諧效應.對比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容熱容發現,在相同的溫度和壓力下α-Al2O3＜Al+α-Al2O3＜O+α-Al2O3(如圖6(c)所示),這表明,在研究的溫度和壓力范圍內,相同溫度和壓力下,Al和O間隙原子的摻雜導致α-Al2O3的定容熱容增大.由于熱容表示溫度升高1 K物質所吸收的熱量,因此,相同條件下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的溫度變化比α-Al2O3要小.

圖5 (網刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3定容熱容CV隨壓力P和溫度T的演化Fig.5.(color online)The evolution of the constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3and Al+α-Al2O3 with the temperature at di ff erent pressures.

綜上所述,為了更好地展示Al和O間隙原子的摻雜對α-Al2O3熱力學性質的影響,圖6分別計算得到了零壓下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3體模量B、體積熱膨脹系數α和定容熱容CV隨溫度T演化.如圖所示,Al和O間隙原子的摻雜將導致α-Al2O3其體模量減小、熱膨脹系數增加、定容熱容增大.其中,Al間隙原子摻雜下體模量最小、定容熱容以及熱膨脹系數最大.值得注意的是,盡管圖6只給出了壓力為0 GPa時候的情況,在研究的壓力范圍內(0—50 GPa),Al和O間隙原子的摻雜對α-Al2O3體模量、熱膨脹系數和定容熱容的影響均與其相一致.這一結果意味著在Al粒子點火的過程中,Al和O原子在Al2O3殼層發生擴散所形成的間隙原子缺陷將導致Al2O3殼層變軟而更具延展性,從而不利于Al2O3殼層發生劇烈散裂.

圖6 (網刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3在零壓(a)體模量B,(b)體積熱膨脹系數α和(c)定容熱容CV隨溫度T的演化Fig.6.(color online)The evolution of the bulk modulus,volume thermal expansion coefficients and constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the temperature.

4結 論

本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,結合準簡諧德拜模型,研究高溫高壓下Al和O間隙原子對α-Al2O3結構和熱力學性質的影響,計算獲得了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3在高溫高壓下的體模量、體積熱膨脹系數和定容熱容.研究結果表明:壓力將使得α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的體模量增大,體積熱膨脹系數和定容熱容減小;而溫度對它們的影響與壓力相反,呈現出壓力的負效應.在相同溫度和壓力條件下,Al和O間隙原子的摻雜將導致α-Al2O3體模量減小、熱膨脹系數增加、定容熱容增大,從而使得在Al粒子點火的過程中α-Al2O3殼層更具延展性而不利于發生劇烈散裂.

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PACS:61.72.—y,65.40.—b,81.05.Je,31.15.A—DOI:10.7498/aps.66.016103

*Project supported by the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11502244).

?Corresponding author.E-mail:luzhipeng_2005@163.com

E ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on thermodynamic properties of α-Al2O3: fi rst-principles calculations?

Huang Ao1)Lu Zhi-Peng1)2)?Zhou Meng1)Zhou Xiao-Yun1)Tao Ying-Qi1)Sun Peng1)Zhang Jun-Tao1)Zhang Ting-Bo1)

1)(Department of Mathematics and Physics,Officers College of CAPF,Chengdu 610213,China)2)(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics(CAEP),Mianyang 621900,China)(Received 11 July 2016;revised manuscript received 16 October 2016)

Al particles are widely used as a metal reductant in the thermite,and a native Al2O3fi lm always forms on the particle surface as a passivating oxide shell.The di ff usions of Al and O atom through the oxide shell will in fl uence the structure and thermodynamic properties of Al2O3,and thus the ignition process of the thermite.In this work,the thermodynamics properties of α-Al2O3, α-Al2O3doped by Al interstitial atom and α-Al2O3doped by O interstitial atom under high pressure and temperature are comparatively investigated by the fi rst-principles calculations based on density-functional theory and quasi-harhmonic Debye model.The e ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on the thermodynamic properties of α-Al2O3are discussed.The results indicate that the doping of the Al and O interstitial atoms will reduce the bulk modulus,and increase the volume thermal expansion coefficient and constant volume heat capacity of α-Al2O3.Therefore,the di ff usions of Al and O atom will make the oxide shell more ductile,and adverse to the spallation during the ignition of Al particles.

interstitial atoms,thermodynamic properties,α-Al2O3, fi rst-principle

10.7498/aps.66.016103

?國家自然科學青年科學基金(批準號:11502244)資助的課題.

?通信作者.E-mail:luzhipeng_2005@163.com