銀納米線的溶劑熱法制備及表征

劉裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，趙博為，何桂美，王 娟

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢430062)

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銀納米線的溶劑熱法制備及表征

劉裕堃，曹 峰，胡 超，秦天柱，趙博為，何桂美，王 娟*

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢430062)

以硝酸銀為銀源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)為模板劑和包覆劑、葡萄糖為還原劑、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法成功制備出銀納米線。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、熱重(TG)等手段對銀納米線進行了表征。結果表明，在反應溫度為160 ℃、反應時間為4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)與硝酸銀物質的量比為5的條件下，制備出直徑100～150 nm、長度10～20 μm的銀納米線。XRD物相分析表明，產物為結晶度較高、具有面心立方結構的純銀納米線。

銀納米線；溶劑熱法；聚乙烯吡咯烷酮

納米銀是一種同時具有高比表面積和表面活性、強殺菌性能、優良導電性和穩定物理化學性質的金屬銀單質，已逐漸發展成為一種高效的功能材料，被廣泛應用于催化材料[1]、低溫超導材料[2]、生物傳感材料[3-4]和無機抗菌材料等領域。納米銀，用作催化材料，其催化性能主要受銀的結構、形貌[5]、尺寸[6]、結晶度以及材料本身所處的物理化學環境等影響。銀是抑菌殺菌性能最好的金屬之一，銀單質和銀離子都具有超強的殺菌能力(Ag3+>Ag2+>Ag+>Ag)。納米銀通過表面原子對銀離子的緩慢釋放，而具有優良的抗菌特性[7]，成為最具發展潛力的抗菌材料。按照不同反應條件，可將納米銀材料的制備方法歸結為如下幾種[8-10]：溶液凝膠法、微乳液法、激光灼燒法、光催化還原法、化學電鍍法、水熱法和溶劑熱法等。從理論上來說，通過改變反應機理和反應條件可嚴格可控合成[11-14]各種形貌的納米銀材料。作者采用溶劑熱法，通過改變反應條件，成功制備出一維銀納米線，并對其進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、無水乙醇、丙酮，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

CP114型電子天平，奧豪斯儀器上海有限公司；SB-100DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；GZX-9070MBE型電熱鼓風干燥箱、DZF-602型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；H-1650型臺式高速離心機，湘儀離心機儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司;PTFE 25mL型高壓反應釜，北京萬德標異商貿有限公司；D8 Advance型X-射線衍射儀，德國布魯克公司；759S型紫外可見光譜儀，上海棱光科技有限公司；TGA 2STAReSystem型熱重分析儀，梅特勒-托利多集團；JSM6510LV型掃描電鏡，日本電子。

1.2 方法

稱取0.444 g(4 mmol)聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于12 mL乙二醇中，置于超聲波清洗儀中振蕩至溶解完全，標記為A液。稱取0.136 g(0.8 mmol)硝酸銀溶于8 mL乙二醇中，加入0.02 g葡萄糖在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，標記為B液。將A液逐滴加入B液中，充分攪拌后倒入25 mL帶聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中，設置反應溫度160 ℃、反應時間4 h。反應結束后以5 ℃·h-1降溫速率冷卻至室溫，取出反應物加入適量丙酮在離心機中以5 000 r·min-1離心10 min，再分別用無水乙醇和去離子水反復清洗數次以去除殘余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，將沉淀物在60 ℃真空干燥2 h，即得到銀納米線。

1.3 分析測試

將干燥后的樣品研磨并置于載玻片的凹槽中進行壓片處理，放入X-射線衍射儀測試。測試環境溫度22 ℃，管電壓40 kV，掃描角度30°～90°，步進掃描速度10°·min-1。對所制備的銀納米線進行SEM、UV-Vis光譜表征。在N2氛圍下從室溫25 ℃開始以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃，進行TG分析。

2 結果與討論

2.1 合成方法

由聚乙烯吡咯烷酮的結構式可知，它含有極性很大的內酰胺基，對極性分子和極性基團有極強的吸附作用，同時又含有非極性的亞甲基而具有良好的疏水性，這使得聚乙烯吡咯烷酮可作為一種優良的模板劑。本實驗選用聚乙烯吡咯烷酮(K-30)作為制備一維銀納米結構過程中對銀粒子的模板劑和包覆劑。首先聚乙烯吡咯烷酮(K-30)結構中的長分子鏈可以緊密包覆在銀的表面，阻止銀粒子發生進一步團聚，達到控制顆粒形貌的目的；其次聚乙烯吡咯烷酮(K-30)能特異性選擇吸附在銀納米粒子特定的晶面上，降低該晶面的表面活化能，使晶面生長速率降低，抑制這些晶面的生長，最終形成一維線狀結構。

通過控制反應溫度、反應時間、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)與硝酸銀物質的量比可制備出銀納米線。

2.2 XRD分析(圖1)

圖1 銀納米線的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of silver nanowires

由圖1可以看出，衍射圖譜中出現5個明顯的衍射峰，其衍射角分別為38.22°、43.52°、65.34°、76.40°、81.13°。將測試結果與標準卡片JCPDS No.87-0719面心立方Ag進行比對，發現樣品的5個晶面衍射峰與標準卡片吻合，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5個晶面，表明得到的銀納米線是具有較高結晶度的面心立方結構。XRD圖譜中沒有發現其它雜相衍射峰，證明所得樣品中只有銀一個物相，且純度較高。

2.3 SEM分析(圖2)

圖2 銀納米線的SEM照片Fig.2 SEM image of silver nanowires

由圖2可以看出，所得產物為直徑100～150 nm、長度10～20 μm、分散性好、長徑比大的一維線狀納米銀。該銀納米線粗細均勻，線性結構較直，邊緣清晰，表面光滑無明顯缺陷，說明其成核均勻且結晶度較高。但還有極小部分呈顆粒狀，單獨分散或吸附在銀納米線的邊緣。

2.4 UV-Vis分析

一維銀納米材料具有獨特的光學性能，銀納米結構的表面等離子共振吸收與其形貌“粒度”化學組成和粒子的分散狀態有關。根據 Mie散射理論分析，納米離子因其形貌不同而具有不同的表面等離子共振吸收帶。例如金屬球形納米顆粒有且僅有一個共振吸收峰，而對于各向異性一維金屬納米材料而言，因為其不同的結構特點具有兩個及以上的等離子共振吸收峰。設置波長掃描范圍為200～900 nm，樣品的UV-Vis圖譜如圖3所示。

圖3 銀納米線的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis spectrum of silver nanowires

由圖3可以看出,在波長298 nm 處出現一個相對窄而弱的吸收峰，對應納米銀高度多極激發的縱向等離子吸附。波長403 nm 處出現一個明顯寬而強的表面等離子體共振吸收峰，對應一維銀納米結構中偶極電荷分布引起的橫向等離子共振吸附。波長430 nm 及以后沒有出現吸收峰，可以證實所得產物不是球形銀納米顆粒或其它形貌的銀納米結構，而是一維銀納米線，這與SEM分析相吻合。

2.5 TG分析(圖4)

由圖4可以看出，樣品在100～300 ℃幾乎沒有發生質量改變，樣品沒有發生分解，證明不是銀的氧化物。一直升溫到800 ℃，樣品總質量由10 629.84 μg降低至10 612.08 μg，質量減少了17.76 μg，分解率為0.167%。可能是由于痕量殘余的乙二醇或離心時殘留的丙酮揮發及聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的分解所致。測試結果與XRD分析和SEM分析相結合，證明所得產物為較純的銀納米線。

圖4 銀納米線的TG圖譜Fig.4 TG spectrum of silver nanowires

3 結論

以硝酸銀為銀源、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)為模板劑和包覆劑、葡萄糖為還原劑、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法成功制得銀納米線。在反應溫度為160 ℃、反應時間為4 h、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)和硝酸銀物質的量比為5時，制備出直徑100～150 nm、長度10～20 μm、結晶度較高的銀納米線。溶劑熱法具有操作安全、成本低廉、過程易控等優點，為金屬納米粒子的制備提供了一種切實可行的新方法。

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Solvothermal Preparation and Characterization of Silver Nanowires

LIU Yu-kun,CAO Feng,HU Chao,QIN Tian-zhu,ZHAO Bo-wei,HE Gui-mei,WANG Juan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HubeiUniversity,Wuhan430062，China)

Using silver nitrate as a silver source,poly-vinylpyrrolidone(K-30) as a template and a covered agent,glucose as a reducing agent,and ethylene glycol as a solvent,we prepared silver nanowires by a solvothermal method.We characterized the silver nanowires by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),ultraviolet-visible absorption spectrum(UV-Vis) and thermogravimetry(TG).Results show that we can prepare silver nanowires with diameter of 100～150 nm，and length of 10～20 μm under the conditions as follows:reaction temperature of 160 ℃,reaction time of 4 h,and molar ratio of poly-vinylpyrrolidone(K-30) and silver nitrate of 5.XRD phase analysis shows that the prepared silver nanowires have a high degree of crystallization and face-centered cubic structure.

silver nanowire；solvothermal method；poly-vinylpyrrolidone

全國大學生創新創業訓練計劃(201610512020)

2017-02-15

劉裕堃(1992-)，男，湖北武漢人,碩士研究生，研究方向：應用化學；通訊作者：王娟，副教授，E-mail:wangjuan_hd@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.007

TQ131.22

A

1672-5425(2017)07-0035-03

劉裕堃，曹峰，胡超，等.銀納米線的溶劑熱法制備及表征[J].化學與生物工程，2017，34(7)：35-37，42.