基于改進Basin-Hopping Monte Carlo算法的Fen-Ptm(56 n+m 6 24)合金團簇結構優化?

劉暾東 李澤鵬 季清爽 邵桂芳 范天娥 文玉華

1)(廈門大學自動化系,廈門 361005)

2)(廈門大學物理學系,廈門 361005)

基于改進Basin-Hopping Monte Carlo算法的Fen-Ptm(56n+m6 24)合金團簇結構優化?

劉暾東1)李澤鵬1)季清爽1)邵桂芳1)?范天娥1)文玉華2)

1)(廈門大學自動化系,廈門 361005)

2)(廈門大學物理學系,廈門 361005)

(2016年9月4日收到;2016年12月8日收到修改稿)

合金納米團簇可以充分利用多種金屬的協同效應來實現材料的多功能特性,因而備受關注.本文利用改進的Basin-Hopping Monte Carlo算法研究了不同尺寸和不同比例下的Fe-Pt二元合金團簇的結構穩定性.為證明初始結構相關性,引入了相似函數來分析合金團簇穩定結構與其對應的單金屬團簇結構之間的相似性,并分析了Fe-Pt合金團簇在穩定結構下的元素分布.研究結果表明:對于N6 24的Fe-Pt合金團簇,其結構并沒有隨原子數的增長呈現出明顯的形狀變化.但是就原子分布而言,對于相同尺寸下不同比例的原子結構,Fe元素趨向于分布在外層,而Pt元素更趨向于分布在內層;對于相同比例不同尺寸的原子結構也得到了同樣的結論,并且在Fe原子比例越大的情況下,這種趨向的分布越明顯.此外,通過計算合金團簇與單一金屬團簇的結構相似函數,發現N6 24的Fe-Pt合金團簇在吸收Fe單金屬和Pt單金屬基態結構的基礎上,隨著元素比例的變化,發生了不同于單金屬基態結構的變化,并且不同比例結構差異較大.最后,通過計算Fe-Pt合金團簇能量的二階有限差分值,在Fe-Pt表現出分離結構狀態時找到了相對穩定度最好的穩定結構.

合金團簇,Basin-Hopping Monte Carlo,穩定結構,原子分布

1 引 言

二元合金納米團簇可以充分利用兩種金屬之間的電子結構與晶體結構的協同效應來實現材料的雙功能特性,因而在化學和物理方面表現出優于單金屬團簇的性質,在催化、生物醫學、新材料等領域具有廣泛的應用[1,2].此外,合金團簇的物理和化學性質可通過改變元素的比例、結構有序度和團簇尺寸來調控,因而成了目前實驗和理論研究的熱點,其光學、磁學和催化性質得到了廣泛的研究.在金屬團簇中,鐵(Fe)團簇作為過渡金屬,不僅具有磁性,而且與其他貴金屬團簇一樣,具有高反應性和催化活性,因此在信息存儲、能源化工和生物醫學等領域中具有廣闊的應用前景.鐵與鉑(Pt)、鈀(Pd)和金(Au)等貴金屬結合形成二元或多元合金,不僅可以顯著提高鐵團簇的催化活性,還能實現團簇的多功能特性[3,4].因此,本文將以Fe-Pt合金納米團簇作為研究對象,探討其原子比例、原子有序化和團簇尺寸對結構穩定性的影響.

團簇的結構決定了它們的物理或化學性質,因此研究合金納米團簇的穩定結構是研究合金團簇其他性質的基礎[5,6].另外,團簇的結構依賴于團簇尺寸、原子比例和原子有序化分布,因此可以通過改變團簇的這些特征來改變團簇的物理與化學性質.合金團簇的表面結構和原子偏聚程度同樣決定著其化學活性.因此研究Fe-Pt合金團簇的穩定結構,分析不同原子比例對原子分布現象以及表面偏聚程度的影響,以及原子數對團簇結構的影響,對了解Fe-Pt合金團簇的物理和化學性質具有重要的意義.

目前,對于合金團簇結構穩定性研究,最常用的方法是基于密度泛函理論的計算方法和基于原子間經驗勢函數的全局優化算法.基于密度泛函理論的計算方法計算精度高,但對于原子數較多且存在大量同分異構體的合金團簇的結構研究,計算量相當大,難以獲得團簇結構與其尺寸、元素比例的依賴關系.而利用經驗勢函數來描述原子間相互作用,將合金團簇結構穩定性的研究轉換成一個全局最優化問題,使得如蒙特卡洛羅算法[7]、盆地跳變算法[8?12]、模擬退火算法[13]、遺傳算法[14?16]、動態晶格法[17]等可以用來研究團簇的結構優化.例如:Wales和Doye[10]較早利用盆地跳算法結合蒙特卡羅算法進行單金屬團簇結構研究;Rondina等[12]針對盆地跳變蒙特卡羅算法(Basin-Hopping Monte Carlo,BHMC)的不足之處做了大量改進,并計算了單金屬團簇和較為穩定的二十面體結構上的合金團簇穩定結構.然而,隨著原子數的增長,勢能面上的局部最小值也呈指數增長,并且二元合金團簇將會出現大量的同分異構體,因此,探索一種有效的全局優化算法對于合金團簇結構優化十分重要.本文在采用Gupta經驗勢能來描述原子間相互作用力的基礎上,提出了一種改進BHMC算法來有效地優化Fe-Pt合金團簇的結構.在現有的BHMC的基礎上,引入了更優的初始化方式和局部優化算子,并結合遺傳算法,對種群中能量較低的個體首先進行位置結構的相對固定,然后再利用遺傳局部優化來尋找原子類型的最優分布,這樣讓求解合金團簇最優同分異構體的問題變得更加有效;同時考慮了不同尺寸和不同原子比例對團簇穩定結構的影響,分析了團簇表面原子偏聚和原子有序化等結構特征.

2 研究方法

2.1 原子間的相互作用勢

納米團簇中原子間的相互作用通常采用經驗勢函數來描述,研究Fe-Pt合金團簇穩定結構的實質就是尋找勢能面上的能量最小值.能量越低的團簇,其結構越穩定.本文采用Gupta勢能來描述Fe-Pt合金團簇中原子間的相互作用[14,15,18?22].這種描述金屬鍵的勢函數是基于緊束縛勢的二階矩近似,諸多研究已證明了它能有效地描述過渡金屬元素及其合金的熱動力學和輸運性質[18].Gupta多體相互作用勢主要由Born-Mayer排斥項Vr(i)和含多體效應的吸引項Vm(i)組成,后者取自緊束縛模型電子態密度的二次矩近似[14,22].對于原子總數為N的團簇,其總的勢能Vn可描述為:

其中rij表示原子i與原子j間的距離,表示兩類原子間的特征長度,一般以塊體材料的第一近鄰距離表示;Aij是衡量原子間的排斥強度的量;ξij是有效跳躍積分,通常與原子類別有關;pij是反映排斥作用隨原子間約化距離指數遞變趨勢的量;qij是有效跳躍積分與相對原子間距之間關系的量.這些參數通常可通過擬合金屬的性質得到,例如內聚能、晶格參數和彈性常數.Gupta勢函數下Fe和Pt金屬的參數[22]如表1所列.

表1 Fe,Pt和Fe-Pt合金的參數Table 1.The parameters of Fe,Pt,and their alloy.

2.2 現有的BHMC算法

傳統的BHMC算法本質是將局部極小化方法和蒙特卡羅方法相結合.包括如下流程:1)隨機初始化種群構型,并對初始種群做局部極小化處理,得到局部最優;2)利用隨機擾動產生新的構型,并對新的構型使用局部極小化方法,得到新的局部最優;3)比較前后兩次的局部最優結果,判斷是否接受新構型;4)進行反復迭代計算,直到搜索到全局最優構型.在該方法中,通過使用局部極小化方法可以將團簇結構的勢能函數面由曲面轉換成階梯狀,然后利用蒙特卡羅方法搜索全局最優值[10,11].局部極小化方法極大地縮小了蒙特卡羅方法的搜索空間,提高了BHMC算法的整體優化效率.但是使用隨機擾動,會降低搜索效率,且每次擾動的變化小,跳不過較高的勢能壁壘,容易陷入局部最優.

為避免陷入局部最優,相關研究人員[12,23]提出了多種跳出局部的擾動策略,如球切擾動、面切擾動、隨機交換擾動、原子移位擾動和輔助過濾擾動等.這樣就能很好地求解團簇問題中的結構優化問題.我們借鑒引入了其中兩種擾動方式:一種是原子移位擾動,即對原子坐標進行隨機的位移,得到新的原子坐標位置的結構,從而產生新的團簇結構;另一種是球切擾動,即對已知的父代和母代兩個團簇個體進行球域范圍內外的交叉組合,從而得到新的子代團簇結構,其示意圖如圖1.前者通過小擾動可以實現局部尋優,后者通過增加大的擾動可以幫助跳出小的局部最優,利用這兩種擾動方式進行團簇結構更新,不斷搜索新的團簇結構,達到團簇結構尋優的目的.

此外,我們發現初始結構對利用現有的BHMC算法有一定影響.我們進行實驗分析,分別得到基于Fe單金屬、Pt單金屬和原子數目較小的Fe-Pt合金團簇的初始最穩定結構.以N=13為例,圖2給出了Fe原子與Pt原子各種比例情況下的初始最優結構.

圖1 (網刊彩色)球切擾動示意圖Fig.1.(color online)The schematic of sphere-cutsplice.

由圖2可以發現,對于FenPt13-n,無論是單金屬還是合金的最優結構,都十分類似.我們比較了其他原子數較小的單金屬結構和合金團簇穩定結構,也得到了類似的結論.這說明在單金屬最優結構的基礎上再進行合金結構優化是合理的,并能保證獲得比隨機初始化更優的結構.

圖2 (網刊彩色)N=13時,FenPtm所有比例的最低能量構型 綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,n表示Fe原子數,m表示Pt原子數Fig.2.(color online)The lowest-energy configurations of Fe-Pt alloy clusters for different compositions with N=13.Fe atoms are in green,Pt atoms in white,n represents the number of Fe atoms and m represents the number of Pt atoms.

2.3 改進的BHMC算法

為研究Fe-Pt合金團簇的結構穩定性和結構特征,首先需要計算基于勢能函數((1)式)的能量最小值,從而獲得最穩定的幾何結構.尋找勢能最小值是一個全局優化問題,而合金團簇的結構尋優問題可以理解為結構優化和元素原子排布優化的組合優化問題,因此求解該問題的算法必須同時具備較好的結構優化特性和元素排布優化特征兩個方面的能力[14,24?26].如圖3所示,結構優化是指獲取某個原子數下合金團簇能量值最低的結構(圖3(a)),元素排布優化是指在某個結構下,獲得合金元素在該結構內不同位置上分布的能量值最低的結構(圖3(b)).由于在所有隨機優化算法中,算法的收斂速度和搜索能力在很大程度上取決于在當前解的基礎上探索新解的策略.為此本文提出了一種新的改進BHMC算法,在現有的改進算法的基礎上,引入了遺傳局部優化,以增加算法對二元合金原子元素排布優化的能力.

圖3 (網刊彩色)合金團簇結構尋優的組合優化示意圖(a)結構優化;(b)元素排布優化Fig.3.(color online)The combinatorial optimization schematic of alloy cluster structure:(a)Structured optimization;(b)element configuration optimization.

尋找原子總數為N的FenPtm二元合金團簇穩定結構,改進BHMC算法主要包括如下步驟:1)初始化種群,得到原子總數為N的合金團簇在各種不同比例情況下的初始結構;2)對初始化的結構進行局部優化,得到初始化后的局部最優結構;3)對每個局部最優結構的每個原子進行擾動處理,并計算擾動后個體的能量,保存能量更低的結構;4)對能量更低的結構進行遺傳局部優化處理,得到當前最優結構的元素最優排布;5)不斷重復擾動算子操作和當前最優結構下的遺傳局部優化,直到搜索到最終的最優結構.改進的BHMC算法優化FenPtm合金團簇的流程如圖4所示.

圖4 改進的BHMC算法流程圖Fig.4.The flowchart of the improved BHMC algorithm.

2.3.1 初始化

結合圖2的實驗結論,應用改進的BHMC算法進行FenPtm合金團簇能量優化,我們設計了兩個初始化的過程:一是種群的初始化,得到整個算法流程的初始種群;二是遺傳局部種群的初始化,得到較好結構下的隨機元素排布的初始種群.

1)種群初始化:對于某個合金結構,通過在連續空間里初始原子的配置,即在隨機的球形容器{R}內,找到N個原子粒子的基態構型{R}=r1,r2,r3,···,rN,其中

Rc=是元素α對應的共價半徑[12],種群的大小會隨著原子個數發生變化.在改進算法中,通過引入相同原子個數的Fe和Pt單金屬的最穩定結構作為初始構型,從而避免完全隨機方式無法產生所需的初始穩定結構,并獲得較優的個體.

2)遺傳局部種群初始化:對原子總數為N的FenPtm二元合金團簇,在結合擾動算子得到較好結構的基礎上,對原子位置進行相對固定,通過改變原子種類隨機生成一個個體P,個體P的表示方式如下:

其中,每個pi的取值為0或者1,分別代表Fe原子或Pt原子,i表示第i個原子.pi的取值還必須滿足一個條件:

2.3.2 遺傳局部優化

合金團簇的結構優化比單金屬團簇要復雜得多.在應用擾動算子時,不但要保證團簇的總原子數不變,還要保證團簇中每種元素的原子個數不變.此外,即使它們的幾何構型極其相近,只要兩種原子的位置不同,就可產生出多種不同能量的團簇結構.特別是在兩種合金原子數越接近1:1比例的情況下,這樣的團簇就越多,這大大增加了尋找穩態結構的難度[14,24?26].對于原子總數為N的合金團簇FenPtm的單個同分異構體而言,其homotops異構構型[24?26]的個數是

例如,就Fe10Pt10而言,它存在184756個homotops異構構型.

在基本的BHMC算法中,通常采用表面削弱和結構重組等擾動算子,以增強其跳出局部最優的能力.但這種擾動力度很小,很難保證在存在大量同分異構體的情況下跳出局部最優.為解決此類問題,我們在已有的BHMC算法基礎上引入了遺傳局部優化算子,以在較短的時間范圍內找到每單個同分異構體的最優的homotops異構構型,從而大大節約在最優homotops異構構型上的求解時間.

遺傳局部優化的具體操作如下:1)對經過擾動算子處理后得到的良好個體,進行位置相對固定;2)利用2.3.1節的遺傳局部種群初始化方法產生初始種群;3)利用遺傳算法,分別對原子元素的分布進行交叉、變異和選擇操作[14,15],以實現相對尋優;4)通過不斷的迭代找到相對固定原子位置下的最優同構構型;5)每次遺傳局部尋優結束后,進行最速下降局部優化處理.

3 實驗結果與分析

3.1 Fe-Pt合金團簇的穩定結構

基于本文提出的改進BHMC算法,我們對N6 24的FenPtm合金團簇進行了結構尋優,圖5給出了N=24時不同比例情況下的Fe-Pt合金團簇穩定結構優化結果.

如圖5所示的FenPtm各種比例情況下合金團簇的穩定結構,可以看出合金團簇的穩定結構具有較好的對稱性.同時,部分不同原子比例合金團簇之間有很強的結構相似性,如Fe5Pt19與Fe12Pt12.但也有部分不同比例合金團簇之間結構相似性較差,如Fe19Pt5與Fe12Pt12.由于采用了單金屬團簇結構作為實驗初始結構,為驗證合金實驗結果與初始結構的相關性,本文引入了相似函數S[14,25,26]以量化合金團簇與單金屬團簇之間的差異,并更好地分辨相同尺寸下不同比例混合團簇間的差異性.相似函數S的表達式為:

式中R0是該團簇的幾何中心,rn是合金團簇中第n個原子到其幾何中心的距離,r′n是第n個原子所屬單質團簇中相應原子到其幾何中心的距離.S值越接近于1,表明該合金團簇與對應的單金屬團簇的基態結構越相似;反之則越不相似.圖6給出了FenPt24?n(n=0—23)混合團簇穩定結構分別與單金屬團簇Fe24和Pt24比較得到的相似函數S曲線.

由圖6可見,S值在0.7—0.95之間變化.比較圖6與圖5,我們發現在Fe原子數為3,14,18和20時,其結構與鄰近的其他Fe原子數的FenPt24?n合金團簇具有較大的結構差異.這說明FenPt24?n合金團簇在吸收Fe24和Pt24單金屬團簇基態結構的基礎之上,發生了結合自身比例變化的畸變.正是由于這些畸變,使得FenPt24?n合金團簇呈現如圖6所示的5種不同的結構形態.為了進一步探究Fe-Pt合金團簇的穩定結構形態,我們利用尋優得到的N<24時Fe,Pt單金屬原子團簇最低能量結構,計算得到了相對能量較低的單金屬幻數結構,分別是Pt13,Pt22,Fe13,Fe19及Fe23.這些結構可以分成三種情況:N=13時,兩種單金屬團簇都具有比較高的相對穩定度;N=22時,Pt單金屬原子團簇的相對穩定度較好,而Fe較差;N=19和23時,則與第二種情況相反.為此,我們選取了N=13,22和23三種具有代表性的情況,來分析單金屬結構相對穩定時合金團簇的結構變化情況,并得到如圖7所示的相似函數曲線.

圖5 (網刊彩色)N=24時,FenPtm所有比例的最低能量構型,綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中n:m,n表示Fe原子數,m表示Pt原子數Fig.5.(color online)The lowest energy configurations of FenPtmfor different compositions with N=24,Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For the composition n:m,n represents the number of Fe atoms,and m represents that of Pt atoms.

圖6 (網刊彩色)N=24合金團簇的穩定結構隨Fe原子數增加相似函數S的變化曲線Fig.6.(color online)The similarity function curves of the stable structures of alloy clusters with the increase of Fe atoms for N=24.

圖7 (網刊彩色)合金團簇穩定結構的相似函數S隨Fe原子數增加時的變化曲線 (a)N=13;(b)N=22;(c)N=23Fig.7.(color online)The similarity function curves of the stable structures of alloy clusters with the increase of Fe atoms for(a)N=13,(b)N=22 and(c)N=23.

由圖7相似函數曲線圖可以發現:N=13時,S的值在0.88—1之間,說明FenPt13?n合金團簇的穩定結構與Fe13和Pt13單金屬基態結構相似,這與圖2的穩定結構是一致的,即FenPt13?n各種比例下的合金團簇結構十分類似;N=22時,S的值在0.75—1之間,主要在n=6和21時相似函數曲線有起伏變化,FenPt22?n合金穩定結構隨Fe原子數的變化呈現出如圖7(b)所示的兩種不同結構形態,n=1—6和n=21時所獲得的合金穩定結構類似,而n=7—20時合金的穩定結構類似,這說明FenPt22?n合金團簇穩定結構在發生了結合自身比例變化的畸變;N=23時,S的值在0.7—1之間,主要在n=18和19時相似函數曲線有起伏變化,FenPt23?n合金穩定結構隨Fe原子數的變化呈現出如圖7(c)所示的兩種不同結構形態,并且n=1—17和n=20時合金的穩定結構類似,而n=18—19和n=21—22時合金的穩定結構類似,說明FenPt23?n合金團簇穩定結構也發生了結合自身比例變化的畸變,以達到自身的結構穩定.

此外,一些比較特殊的原子比例情況下得到的合金團簇可能會跟單金屬團簇的穩定結構差異較大. 導致這些差異的主要原因是Fe-Fe,Fe-Pt和Pt-Pt的原子鍵鍵長不同.由于導致成鍵后形成的穩定結構產生差異[14,25],使得在比較特殊的比例之下,Fe-Pt合金形成的穩定結構與單金屬基態結構相差較大.

3.2 偏聚分析

為進一步分析某個FenPtm合金團簇穩定結構下的原子分布情況,我們引入了不同類型原子與其結構幾何中心的平均距離大小來定量描述不同原子沿著團簇徑向的偏聚.

其中,Ra表示a類型原子與幾何中心的平均距離,na是a類型原子的總數,ri表示在結構中已保存的第i個a類型原子距離其幾何中心的距離.

利用(10)式,我們得到了不同尺寸、不同比例下FenPtm合金團簇的各類原子離其幾何中心的距離,如圖8所示.通常來說,幾何中心間距差別越大表明兩種原子越處于分離狀態,反之趨于混合狀態.

圖8 (網刊彩色)N=24時合金團簇隨Fe原子數增加的Fe,Pt平均幾何中心距離曲線Fig.8.(color online)The distance of centers of Fe and Pt mass with the increase of Fe atoms for alloy cluster with N=24.

由圖8中Fe-Pt二元合金團簇原子距其幾何中心的平均距離曲線可以看出,在不同原子比例情況下,Fe原子的平均距離都比Pt的平均距離要大,這說明Fe原子傾向于分布在Fe-Pt合金團簇的外層,而Pt原子則偏向于分布在Fe-Pt合金團簇的內層.這是由于Fe的表面能比Pt的要低,當具有較低表面能的Fe分布在Fe-Pt合金團簇的表面時,可以顯著地降低該團簇的表面能,從而降低團簇的總能.隨著Fe原子個數的增加,對于不同比例的Fe-Pt合金團簇來說,Fe原子的平均幾何中心距離變化較小,在較為穩定的范圍內波動,而Pt原子的平均幾何中心距離則呈現逐漸減小的趨勢,說明Fe原子占比越大的情況下,Fe原子偏向分布在合金外層,而Pt原子偏向分布在合金內層的趨勢會更加明顯.

圖9 (網刊彩色)原子總數N=5—24,在比例為(a)2:8,(b)5:5和(c)8:2時Fe-Pt合金團簇的最低能量構型.綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中N(n:m),N表示總原子數,n表示Fe原子數,m表示Pt原子數Fig.9.(color online)The lowest energy configurations of Fe-Pt alloy clusters with different sizes N=5–24 and three atomic ratios of(a)2:8,(b)5:5 and(c)8:2.Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For N(n:m),N represents the total number of atoms,n represents the number of Fe atoms and m represents Pt atoms.

3.3 不同尺寸合金團簇的結構穩定性比較

為進一步描述合金團簇在不同尺寸下的結構穩定性,我們對Fe-Pt合金在2:8,5:5和8:2比例情況下的原子總數為N=5—24的穩定結構進行了分析,如圖9所示.

由圖9可以看出,Fe-Pt合金團簇穩定結構隨總原子個數N的增加而呈現出結合成環的趨勢,特別是在總原子數為N=13時首次形成類二十面體的穩定結構[15].此外,在Fe原子個數占優的情況下,Fe-Pt合金團簇更容易成環,形成對稱性更高的結構.這是因為在Fe原子數較多時,Pt原子會更加接近合金團簇穩定結構的幾何中心(如圖8所示),這樣更加有益于形成穩定結構.

同時,為了能更好地比較各種原子比例下Fe-Pt合金團簇的差異性,我們引入了二階差分能?2E(n,m)[14,25],

其中E(n+1,m?1),E(n,m)和E(n?1,m+1)分別表示Fen+1Ptm?1,FenPtm和Fen?1Ptm+1的最低能量.利用(11)式,我們可以得到不同尺寸、不同比例情況下合金團簇的二階差分能,如圖10所示.二階差分能值越大,說明此時的合金結構相對于鄰近團簇越穩定,反之則越不穩定.

如圖10所示,4種情況下的二階差分能曲線都呈波浪式變化. 其中得到Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2是各個情況下的峰值,分別具有對應情況下的最高穩定性.圖11給出了二階差分能最大的幾個Fe-Pt合金團簇穩定結構.

由圖11可以看到:對于Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2而言,在Pt原子位于合金團簇穩定結構的內層,Fe原子位于穩定結構外層,并且內外層原子呈現比較明顯的分離情況時,合金團簇結構將會更穩定.

圖10 (網刊彩色)N=13,22,23和24時Fe-Pt合金穩定結構的二階差分能Fig.10.(color online)The second energy difference for the Fe-Pt alloy clusters with N=13,22,23 and 24,respectively.

圖11 (網刊彩色)N=13,22,23和24時二階差分能最大的原子比例下的合金穩定結構 綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中N(n:m),N表示總原子數、n表示Fe原子數,m表示Pt原子數Fig.11.(color online)The stable structures of Fe-Pt alloy clusters for the composition which the largest of the second energy difference is largest when N=13,22,23 and 24 respectively.Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For N(n:m),N represents the total number of atoms,n represents the number of Fe atoms and m represents that of Pt atoms.

4 結 論

本文采用改進的BHMC算法結合Gupta多體勢對5—24個原子、各種比例情況下的Fe-Pt合金團簇進行了研究.為提高算法搜索性能,本文引入了單金屬穩定結構初始化和遺傳局部優化對現有的BHMC算法進行改進.通過對各種比例下的穩定結構分析,我們發現Fe原子傾向于分布在混合團簇的外表層,而Pt原子主要分布在內層.其次,合金團簇的相似函數分析表明Fe-Pt合金團簇穩定結構隨著原子的比例改變而呈現明顯的變化.此外,合金團簇的二階差分能分析表明在Fe,Pt呈現完全分離狀況時,Fe-Pt合金團簇具有更好的穩定性,其中Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2是幻數結構團簇.我們的研究證實:改進的BHMC算法作為一種全局優化算法,能夠用來處理合金團簇的穩定結構尋優問題,并得到較好的結果.

[1]Baletto F,Ferrando R 2005Rev.Mod.Phys.77 371

[2]Balamurugan B,Maruyama T 2005Appl.Phys.Lett.87 143105

[3]Koenigsmann C,Santulli A C,Gong K,Vukmirovic M B,Zhou W,Sutter E,Wong S S,Adzic R R 2011J.Am.Chem.Soc.133 9783

[4]Soares A V H,Perez G,Passos F B 2016Appl.Catal.B185 77

[5]Xiao S,Hu W,Luo W,Wu Y,Li X,Deng H 2006Eur.Phys.J.54 479

[6]Liu T D,Fan T E,Zheng J W,Shao G F,Sun Q,Wen Y H 2016J.Nanopart.Res.77 2

[7]Cheng D J,Huang S P,Wang W C 2006Chem.Phys.330 423

[8]Kim H G,Choi S K,Lee H M 2008J.Chem.Phys.128 144702

[9]Zhan L,Piwowar B,Liu W K,Hsu P J,Lai S K,Chen J Z 2004J.Chem.Phys.120 5536

[10]Wales D J,Doye J P K 1997J.Phys.Chem.A101 5111

[11]Cheng L,Feng Y,Yang J,Yang J 2009J.Chem.Phys.130 214112

[12]Rondina G G,Da Silva J L F 2013J.Chem.Inf.Model.53 2282

[13]Ruette F,González C 2002Chem.Phys.Lett.359 428

[14]E X L,Duan H M 2010Acta Phys.Sin.59 5672(in Chinese)[鄂簫亮,段海明 2010物理學報 59 5672]

[15]Liu L,E X L,Duan H M 2011J.At.Mol.Phys.28 459(in Chinese)[劉莉,鄂簫亮,段海明 2011原子與分子物理學報28 459]

[16]Ren L,Cheng L,Feng Y,Wang X 2012J.Chem.Phys.137 014309

[17]Shao X,Cheng L,Cai W 2004J.Comput.Chem.25 1693

[18]Cleri F,Rosato V 1993Phys.Rev.B48 22

[19]Darby S,Mortimer-Jones T V,Johnston R L,Roberts C 2002J.Chem.Phys.116 1536

[20]Chen Z,Jiang X,Li J,Li S,Wang L 2013J.Comput.Chem.34 1046

[21]Varas A,Aguilera-Granja F,Rogan J,Kiwi M 2015J.Magn.Magn.Mater.394 325

[22]Huang R,Wen Y H,Shao G F,Sun S G 2016Phys.Chem.Chem.Phys.18 1701

[23]Chen Z,Jiang X,Li J,Li S 2013J.Phys.Chem.138 214303

[24]Rossi G,Ferrando R 2009J.Phys.Condens.Matter21 084208

[25]Hristova E,Dong Y,Grigoryan V G,Springborg M 2008J.Phys.Chem.A112 7905

[26]Hristova E,Grigoryan V G,Springborg M 2008J.Chem.Phys.128 244513

PACS:36.40.–c,31.15.B–,61.82.Bg DOI:10.7498/aps.66.053601

Structural optimization of Fen-Ptm(5 6n+m6 24)alloy clusters based on an improved Basin-Hopping Monte Carlo algorithm?

Liu Tun-Dong1)Li Ze-Peng1)Ji Qing-Shuang1)Shao Gui-Fang1)?Fan Tian-E1)Wen Yu-Hua2)

1)(Department of Automation,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
2)(Department of Physics,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

4 September 2016;revised manuscript

8 December 2016)

Alloy nanoclusters have received extensive attention because they can achieve bifunctional properties by making good use of the cooperative effect of two metals.In this paper,an improved Basin-Hopping Monte Carlo(BHMC)algorithm is proposed to investigate the structural stabilities of Fe-Pt alloy nanoclusters.Different cluster sizes and chemical compositions are considered.Moreover,a similarity function is introduced to analyze the structural similarity between the stable structures of alloy clusters and those of their monometallic clusters.Meanwhile,the atomic distributions of Fe-Pt alloy clusters are considered for their stable structures.The results indicate that for Fe-Pt alloy clusters with the sizeN6 24,there is no significant structural evolution with the increase of cluster size.Fe atoms prefer to segregate at the peripheral positions of the clusters,while Pt atoms tend to occupy the interior.The same distribution result can be obtained for the structures of clusters with different compositions.With Fe composition increasing,this distribution trend is more pronounced for the Fe-Pt alloy clusters.

In addition,by calculating the structural similarity function between alloy and monometallic clusters,we find that the stable structures of Fe-Pt alloy clusters gradually vary with composition ratio.Moreover,when the Fe atoms or Pt atoms are added into the Fe-Pt alloy system,they change the stable structures of Fe-Pt alloy clusters,resulting in a different structure from Fe and Pt monometallic ones.Also,the structural similarity is different when the Fe composition varies.Furthermore,the best stable structures of Fe-Pt clusters with different compositions and sizes are obtained by calculating the second-order finite difference in energy of Fe-Pt alloy clusters.

alloy clusters,Basin-Hopping Monte Carlo,stable structures,atomic distribution

PACS:36.40.–c,31.15.B–,61.82.Bg

10.7498/aps.66.053601

?國家自然科學基金(批準號:11474234,51271156,61403318)和中央高校基本科研業務費(批準號:20720160085)資助的課題.

?通信作者.E-mail:gfshao@xmu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11474234,51271156,61403318)and the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.20720160085).

?Corresponding author.E-mail:gfshao@xmu.edu.cn