SiO2薄膜紅外波段介電常數譜的高斯振子模型研究?

劉華松 楊霄 王利栓 姜承慧 劉丹丹季一勤 張鋒 陳德應

1)(中國航天科工飛航技術研究院,天津津航技術物理研究所,天津市薄膜光學重點實驗室,天津 300308)

2)(哈爾濱工業大學光電子技術研究所,可調諧激光技術國防科技重點實驗室,哈爾濱 150080)

SiO2薄膜紅外波段介電常數譜的高斯振子模型研究?

劉華松1)2)楊霄1)王利栓1)2)姜承慧1)劉丹丹1)季一勤1)2)?張鋒1)陳德應2)

1)(中國航天科工飛航技術研究院,天津津航技術物理研究所,天津市薄膜光學重點實驗室,天津 300308)

2)(哈爾濱工業大學光電子技術研究所,可調諧激光技術國防科技重點實驗室,哈爾濱 150080)

(2016年8月10日收到;2016年12月5日收到修改稿)

在無定形SiO2非晶材料紅外波段反常色散區介電常數研究中,復合高斯振子模型是介電常數重要的色散模型之一,復合振子中振子的數量和物理意義是重要的研究內容.基于化學計量學中的因子分析技術,提出將SiO2薄膜特征振動峰的數量等效為化學組分的振子數量的方法.采用離子束濺射沉積方法制備了厚度分別為100,200,···,800 nm的8種SiO2薄膜樣品,以這8個樣品的紅外光譜透射率作為光譜矩陣元素.通過因子分析技術確定了400—4000 cm?1波數范圍內高斯振子數量為9個,使SiO2薄膜的介電常數反演計算結果具有明確的物理意義.通過對3000—4000 cm?1波數范圍內介電常數的分析,確定了薄膜中具有明顯的含水(或羥基)化學缺陷,并且這種缺陷影響到整個紅外波段內的介電常數.

SiO2薄膜,因子分析,高斯振子模型,紅外波段介電常數

1 引 言

SiO2薄膜是光學薄膜領域內最重要的低折射率材料之一,具有低吸收、低散射、高熱穩定性和耐腐蝕等特性,廣泛應用于各類光學多層薄膜的設計和制備,如減反膜、高反膜、分光膜和濾光膜等.SiO2薄膜的制備方法有熱蒸發、離子輔助、離子束濺射、磁控濺射、溶膠-凝膠、等離子體增強化學氣相沉積法、原子層沉積和熱氧化等[1,2].SiO2薄膜的介電常數是光學多層膜設計的關鍵特性,由于不同工藝所制備的SiO2薄膜具有不同的介電常數,因此介電常數的測量是SiO2薄膜特性表征的重要工作之一.

獲得SiO2薄膜介電常數的常用方法是基于測試光譜的反演計算,即通過測量得到薄膜的紅外光譜透射率或橢圓偏振光譜,使用介電常數色散模型對薄膜的光譜進行反演計算[3],經典振子模型是介電常數在紅外區域重要的色散物理模型.SiO2薄膜原子之間存在化學鍵振動或雜質,在紅外波段(400—4000 cm?1)出現具有一定物理意義的特征振動峰[4?9].在無定形隨機網絡結構的SiO2玻璃研究中,Meneses等[10]提出了復合高斯振子介電常數色散模型,成功用于SiO2玻璃紅外波段介電常數的精確表征.SiO2材料在400—1500 cm?1之間存在多個相近獨立共振峰的疊加現象,每個振動峰均有一定的物理意義.因此如何精確確定復合共振峰內的獨立振子數量是介電常數模型建立的關鍵.

本文采用離子束濺射沉積技術,在Si基底上制備了8種不同厚度的SiO2薄膜樣品(厚度范圍為100—800 nm),使用傅里葉變換光譜儀測試了這8種樣品的紅外光譜透射率,基于化學組分因子分析方法,精確確定了400—4000 cm?1波段范圍內SiO2薄膜介電常數模型中的振子數量,并通過光譜透射率的反演計算方法獲得了SiO2薄膜在該波段內的介電常數.

2 基本理論

薄膜介電常數的主要測量方法有橢圓偏振光譜法和透射/反射光譜法等[3].Meneses等[10]在研究無定形玻璃的紅外介電常數時,提出了介電常數虛部的高斯線型方程,基于復合高斯振子模型成功表征了玻璃在紅外波段的介電常數.第j個振子的介電常數虛部用高斯線型函數表示為

式中ω為光頻率,Aj,γj和ωj分別為第j個振子的強度、線寬和振動頻率,在后續討論中所有涉及頻率和阻尼系數變量的單位都為cm?1.由m個振子組成的介電常數虛部為

根據Krames-Kronig變換原理,從(2)式中可獲得介電常數實部ε′(ω)為

式中P為主值積分,ε∞為高頻介電常數,ω′為光頻率變量.由(1)—(3)式可知,由Aj,γj,ωj,m和ε∞惟一確定了光譜的介電常數.因此,最重要的研究工作是如何確定振子數量m,其他的參數通過光譜反演計算的方法得到[11,12],整個反演過程的最終擬合變量分別為Aj,γj,ωj,ε∞.

3 實驗和測量

薄膜樣品基底使用超光滑表面的硅片(表面粗糙度約為0.5 nm,尺寸為Φ40 mm×0.3 mm).采用離子束濺射沉積方法制備8種不同厚度的SiO2薄膜樣品,具體工藝參數如下:本底真空度為1×10?5Pa,離子束濺射沉積采用高純石英靶材(純度大于99.99%),離子束電壓為1250 V,離子束電流為550 mA,氧氣流量為35 sccm(L/min,標準狀態),沉積厚度分別為100,200,···,800 nm. 利用PerkinElmer公司傅里葉光譜儀分別測量這8種厚度的SiO2薄膜紅外光譜,波數間隔為0.1 cm?1,波數范圍為400—4000 cm?1,紅外光譜透射率和吸光度曲線分別如圖1和圖2所示.

將薄膜紅外吸收光譜按物理意義分為三個區間:第一區間的波數范圍為400—900 cm?1,此區間反映了Si—O—Si的面內搖擺和對稱伸縮振動特征;第二區間的波數范圍為900—1500 cm?1,此區間反映了Si—O—Si的非對稱伸縮振動特性;第三區間的波數范圍為3000—4000 cm?1,此區間反映了SiO2薄膜內H2O或OH?基團的振動特性.從圖2可以看出吸光度光譜的線型為非理想的高斯線型,此吸收峰必為多個獨立吸收峰疊加而成.在600—630 cm?1之間的吸收峰為基底原子Si振動,對SiO2薄膜的分析中不考慮此吸收峰.

圖1 (網刊彩色)SiO2薄膜透射率曲線Fig.1.(color online)Transmittance of the SiO2thinfilm.

圖2 (網刊彩色)SiO2薄膜吸光度曲線Fig.2.(color online)Absorbance of the SiO2thin film.

4 振子數量的確定

因子分析是化學計量學領域內的一種多元統計分析方法,在分析化學及整個化學領域內有著廣泛的應用.該方法的基本原理是通過對純化合物的混合物紅外光譜矩陣進行解析,獲得混合物中各純化合物組分的光譜和化合物組分的相對濃度[13,14].將介電常數中的復合振子等效為混合物,而獨立的振子則為混合物中的組分,通過改變膜層厚度來改變混合物吸光度.將a個波數下的n條光譜數據(n條光譜保證混合物成分相同而強度不同)記為如下光譜矩陣:

矩陣元素下標1,2,···,n代表不同厚度的薄膜;1,2,···,a代表不同的光波長.測量的SiO2光譜波數范圍為400—4000 cm?1,波數間隔為0.1 cm?1,則a=36001,n=8.光譜矩陣A的秩可以通過A的協方差矩陣B得到:

式中矩陣B為n×n階的方陣,矩陣S′為矩陣S的轉置矩陣,由于矩陣B和矩陣S的秩相同,利用線性代數求出B的特征值矩陣為

對角線矩陣中對角線上的元素λ1,λ1,···,λn為矩陣B的特征值,對角線外元素全部為零,特征值不為零的個數就是復合高斯振子的獨立振子數m.實際上,矩陣B的特征值不可能有完全等于零的數,只能近似于零,通過引入真實誤差函數(fRE)和指數誤差函數(fIND)的方法[15],確定近似非零本征值數量.

fRE的表達式為

式中k為正整數,當特征值λ大于fRE值即為非零本征值,此時對應的k值則為獨立高斯振子數m.fIND的表達式為

當fIND由大到最小再由最小到最大,在轉折點處對應的k值即為獨立高斯振子數m.

對圖2中SiO2薄膜紅外吸光度光譜的三個區域分別進行光譜矩陣因子分析.表1給出了三個區域內光譜矩陣的λ,fRE和fIND.根據上述高斯振子數量的判斷方法,從fRE的結果判斷可知,在400—900 cm?1區間有2個振子,在900—1500 cm?1區間有4個振子,在3000—4000 cm?1區間有3個振子.對fIND分析的結果也是一致的.因此,在SiO2薄膜的介電常數反演計算中,介電常數高斯振子數量m=9.

表1 不同物理厚度下SiO2薄膜吸收光譜分析結果Table 1.Analysis results of SiO2film absorbance spectra for different physical thickness.

5 結果與討論

將(2)式中振子數量m取為9,對厚度為800 nm的SiO2薄膜紅外透射譜進行反演計算,理論計算與實際測量的符合程度和殘差分別如圖3和圖4所示.介電常數中振子的特性如表2所示,同時列出了SiO2薄膜和熔融石英塊體材料振子特征的對比.

圖3 SiO2薄膜紅外透射率曲線Fig.3.Infrared transmittance of the SiO2thin film.

SiO2薄膜的介電常數如圖5所示,在圖5中同時列出了熔融石英塊體材料的介電常數.在400—1500 cm?1波數區間內,由于Si—O—Si伸縮振動特征的6個振子疊加效應,SiO2薄膜表現出3個反常色散區;在3000—4000 cm?1波數區間內,由于SiO2薄膜中水和羥基的存在,出現3個振子疊加的現象,表現出1個反常色散區.對振子的物理意義進行分析.

1)在400—900 cm?1波數區間,SiO2薄膜的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動頻率和面內搖擺頻率分別為809.3 cm?1和439.2 cm?1,而熔融石英的面內搖擺和對稱伸縮振動頻率分別為803.7 cm?1和451.9 cm?1.主要是由于在SiO2薄膜中,應變導致薄膜的對稱伸縮振動頻率和搖擺振動頻率分別向高波數和低波數方向移動,并且振子的線寬γ具有展寬的趨勢[16].

圖4 透射率擬合結果與測試結果殘差Fig.4.Residual error of transmittance between fitting and measured results.

表2 400—4000 cm?1波段內SiO2薄膜振子特性計算結果Table 2.Calculated results of oscillator properties for SiO2films in wavenumber range of 400–4000 cm?1.

圖5 400—4000 cm?1波段內SiO2薄膜的介電常數曲線 (a)介電常數的實部;(b)介電常數的虛部Fig.5.Dielectric constant of the SiO2thin film in the range of 400–4000 cm?1:(a)Real part of dielectric constant;(b)imaginary part of dielectric constant.

2)在900—1500 cm?1波數區間,SiO2薄膜的Si—O—Si非對稱伸縮振動模式有4個,振動頻率分別為1030.7,1048.1,1133.9,1171.0 cm?1;熔融石英中,非對稱伸縮振動頻率分別為1063,1164,1228 cm?1.對比SiO2薄膜與熔融石英的振動頻率,1030.7 cm?1應為Si—OH的振動頻率,1048.1 cm?1和1133.9 cm?1為Si—O—Si化學鍵的非對稱伸縮振動和相鄰原子的反相非對稱伸縮振動頻率,1171.0 cm?1應為激發的縱光學模式(LO)振動頻率,與熔融石英的1228 cm?1振動頻率較為接近.

3)由于非對稱伸縮振動頻率與Si—O—Si的鍵角相關,根據中心力模型計算平均鍵角[18],SiO2薄膜的平均鍵角為135.1?,而熔融石英的平均鍵角為144?,這主要是薄膜的致密度高、處于高應力狀態所導致.

4)在3000—4000 cm?1波數區間,熔融石英內無水分子或OH基團的影響.SiO2薄膜的振子頻率分別為3294.5,3488.4,3617.0 cm?1,分別與含H鍵的H2O分子和Si—OH的振動峰相對應[19,20],說明SiO2薄膜在制備過程中與大氣中的水發生了化學反應或自然吸水現象,因此產生了上述化學缺陷.值得注意的是,在3000—4000 cm?1波數區間內,SiO2薄膜內水分子和羥基缺陷的存在,導致介電常數實部比熔融石英塊體材料低,而介電常數的虛部則比熔融石英塊體材料高.

6 結 論

針對如何確定SiO2薄膜紅外波段介電常數的復合振子數量的問題,使用因子分析技術精確確定復合振子的數量.以離子束濺射的SiO2薄膜為例,研究了在400—4000 cm?1波數范圍內的獨立高斯振子數量,通過分析不同厚度的SiO2薄膜吸光度光譜矩陣,確定了該區間內振子數量為9個.對介電常數的分析結果表明:在400—1500 cm?1之間,SiO2薄膜的振子數量為6個,薄膜與空氣中的水發生化學反應后,在3000—4000 cm?1范圍內出現3個振子,并且這種化學缺陷導致SiO2薄膜與熔融石英塊體材料在紅外波段的介電常數有較大差別.本文提出的復合振子中振子數量的確定方法使介電常數反演計算過程具有明確的物理意義,具有普遍的應用價值,可應用于固體薄膜材料紅外波段的介電常數研究.

[1]Pliskin W A 1977J.Vac.Sci.Technol.14 1064

[2]Klembergsapieha J E,Obersteberghaus J,Martinu L,Blacker R,Stevenson I,Sadkhin G,Morton D,McEldowney S,Klinger R,Martin P J,Court N,Dligatch S,Gross M,Netterfield R P 2004Appl.Opt.43 2670

[3]Tsu D V 2000J.Vac.Sci.Technol.B18 1796

[4]Boyd I W,Wilson J I B 1982J.Appl.Phys.53 4166

[5]Hanna R 1965J.Am.Ceram.Soc.48 595

[6]Lisovskii I P,Litovchenko V G,Lozinskii V G,Steblovskii G I 1992Thin Solid Films213 164

[7]Gillette P C,Lando J B,Koenig J L 1982Appl.Spectrosc.36 401

[8]Hu S M 1980J.Appl.Phys.51 5945

[9]Martinet C,Devine R A B 1995J.Appl.Phys.77 4343

[10]Meneses D D S,Malki M,Echegut P 2006J.Non-Cryst.Solids352 769

[11]Liu H S,Jiang C H,Wang L S,Liu D D,Jiang Y G,Sun P,Ji Y Q 2014Spectrosc.Spect.Anal.34 1163(in Chinese)[劉華松,姜承慧,王利栓,劉丹丹,姜玉剛,孫鵬,季一勤2014光譜學與光譜分析34 1163]

[12]Liu H S,Ji Y Q,Zhang F,Liu D D,Leng J,Wang L S,Jiang Y G,Chen D Y,Jiao H F,Bao G H,Cheng X B 2014Acta Opt.Sin.34 0831003(in Chinese)[劉華松,季一勤,張鋒,劉丹丹,冷健,王利栓,姜玉剛,陳德應,焦宏飛,鮑剛華,程鑫彬2014光學學報34 0831003]

[13]Gillette P C,Koenig J L 1984Appl.Spectrosc.38 334

[14]Gillette P C,Lando J B,Koenig J L 2009Phys.Rev.D79 107

[15]Yang X Z,Zhu S N,Zhu S G 1987Chem.Online6 58(in Chinese)[楊小震,朱善農,朱善工1987化學通報6 58]

[16]Pulker H K 1999Coating on Glass(2ndEd.)(New York:Elsevier Science)pp352–353

[17]Mcmillan P F,Remmele R L 1986American Mineral.71 772

[18]Brunetbruneau A,Rivory J,Rafin,Robic J Y,Chaton P 1997J.Appl.Phys.82 1330

[19]Gunde M K 2000Physica B292 286

[20]Kanashima T,Okuyama M,Hamakawa Y 1997Jpn.J.Appl.Phys.36 1448

PACS:78.20.–e,68.60.–p,77.55.–g DOI:10.7498/aps.66.054211

Gaussian oscillator model of the dielectric constant of SiO2thin film in infrared range?

Liu Hua-Song1)2)Yang Xiao1)Wang Li-Shuan1)2)Jiang Cheng-Hui1)Liu Dan-Dan1)Ji Yi-Qin1)2)?Zhang Feng1)Chen De-Ying2)

1)(Tianjin Key Laboratory of Optical Thin Film,Tianjin Jinhang Technical Physics Institute,HIWING Technology Academy of CASIC,Tianjin 300308,China)
2)(National Key Laboratory of Science and Technology on Tunable Laser,Institute of Opto-Electronics,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)

10 August 2016;revised manuscript

5 December 2016)

SiO2thin film is one of the most important low refractive index materials in the area of optical thin films.It is always used in the design and preparation of many kinds of multilayer films.The dielectric constant of the SiO2thinfilm is a key characteristic for design of the multilayer thin film.The composite Gaussian oscillator model is one of the most important dispersion models for the dielectric constant of the amorphous SiO2in the anomalous dispersion regime in the infrared range.More and more researchers have focused on the number and the physical meaning of the oscillators in the composite oscillator.A method to determine the SiO2thin film oscillator quantity was proposed.In this method,the quantity of oscillator peaks was equivalent to the oscillator number of chemical composition,based on the factor analysis technology of chemometrics.Concretely,the composite oscillators of the dielectric constant were equivalent to the mixture,and the independent oscillators were equivalent to the compositions of the mixture.The absorbance of the mixture changed with the physical thickness of the thin film.Eight SiO2film samples with different thickness were prepared on the Si substrate by the ion beam sputtering deposition.The infrared transmittances of the eight samples were used as elements in the spectral matrix.There were nine Gaussian oscillators in the range of 400–4000 cm?1,which was determined by the factor analysis technology.The dielectric constant of the SiO2thin film in this range was obtained by the inverse calculation from the spectral transmittance.It provides the inverse calculation result for the dielectric constant of the SiO2thin film with a specific physical meaning.By analyzing the dielectric constant in the range of 400–900 cm?1,the symmetric stretching vibrational frequency and the in-plane rocking frequency of the Si—O—Si bond of the SiO2thin film can be obtained.Compared with fused silica,the symmetric stretching vibrational frequency increased while the rocking frequency was reduced.In fact,the frequency shifts are caused by the strain of the thin film.By analyzing the dielectric constant in the range of 900–1500 cm?1,four anti-symmetric stretching vibrational frequencies of the Si—O—Si bond in the SiO2thin film were obtained.They have a certain corresponding relation with the anti-symmetric stretching vibrational frequency of the Si—O—Si bond in the fused silica.What’s more,by analyzing the dielectric constant in the range of 3000–4000 cm?1,the water-cut(or hydroxyl)chemical defects in the films were confirmed.The chemical defects can influence the dielectric constant in the whole infrared range.

SiO2thin films,factor analysis,Gaussian oscillator model,dielectric constant in infrared range

PACS:78.20.–e,68.60.–p,77.55.–g

10.7498/aps.66.054211

?國家自然科學基金(批準號:61405145,61235011)、天津市自然科學基金(批準號:15JCZDJC31900)和中國博士后科學基金(批準號:2014M560104,2015T80115)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ji_yiqin@yahoo.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61405145,61235011),the Natural Science Foundation of Tianjin(Grant No.15JCZDJC31900),and the China Postdoctoral Science Foundation(Grant Nos.2014M560104,2015T80115).

?Corresponding author.E-mail:ji_yiqin@yahoo.com