二維材料中的氫隧穿研究進展?

辛延波 胡琪 牛棟華 鄭曉虎 時洪亮 王玫 肖志松黃安平 Zhang Zhi-Bin

1)(北京航空航天大學物理科學與核能工程學院,北京 100191)

2)(北京大學物理學院,量子材料科學中心,北京 100871)

3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

二維材料中的氫隧穿研究進展?

辛延波1)胡琪1)牛棟華1)鄭曉虎2)時洪亮1)王玫1)肖志松1)黃安平1)?Zhang Zhi-Bin3)

1)(北京航空航天大學物理科學與核能工程學院,北京 100191)

2)(北京大學物理學院,量子材料科學中心,北京 100871)

3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

(2016年10月29日收到;2016年12月7日收到修改稿)

石墨烯、石墨烯衍生物以及類石墨烯材料通常具有致密的網狀晶格結構,研究表明這類材料對分子、原子和離子具有很強的阻擋性.然而對于不同形態的氫粒子(原子、離子、氫氣分子)是否能夠隧穿二維材料仍然存在很多科學爭議,并已成為目前科學研究的一個熱點.本文綜述了氫隧穿二維材料的研究進展,介紹了不同結構氫粒子隧穿二維材料體系的特點,闡述了氫粒子隧穿不同質量石墨烯和類石墨烯材料時所需要逾越的勢壘高度,并對比了其躍遷的難度.討論了從二維材料本身出發,降低氫隧穿勢壘大小和改變環境對氫隧穿過程的影響,實現氫粒子隧穿二維材料.最后展望了氫隧穿二維材料在實際應用中可能存在的問題及未來的研究方向.

二維材料,氫隧穿,量子微擾

1 引 言

作為自然界最小的元素,氫具有很強的穿透性,幾乎可以穿過所有材料,這一方面為氫能源利用提供了方便[1,2],但是同時也為材料的穩定性帶來了困擾[3].以石墨烯為代表的二維材料家族一般具有質量輕、化學以及熱穩定性高、機械強度大等優點,近年來在各個領域得到了廣泛研究.目前可以通過微機械分離和化學氣相沉積等方法,得到大面積高質量的石墨烯[4,5]和二硫化鉬等[6]二維材料,這為實現大規模工業應用提供了可能.在二維平面內這些二維材料的原子按照六角形網狀結構排布,垂直方向上只有一個原子層的厚度(單層二硫化鉬是三個原子層厚度).此外,石墨烯衍生物如氧化石墨烯(GO)和黃酸化的氧化石墨烯(SGO),在石墨烯碳原子上附著有羥基、羧基和環氧基等含氧基團能夠調控材料的親水性和疏水性[7].這些材料均具有網狀晶格結構,能夠阻礙包括分子、原子和離子在內的所有微觀粒子隧穿[8].研究表明,完整的石墨烯結構能夠阻擋包括氫分子在內所有的氣體分子隧穿[9?11].氧化石墨烯具有隔氣透水的功能[12],對離子具有靈敏的選擇透過性[13].理論計算得出,完整的二維材料對氫原子和質子具有很強的阻擋作用[14].然而最近實驗發現質子可以輕松穿越石墨烯等二維材料[15?17],而且通過對這些二維材料進行處理(化學修飾、缺陷誘導等),能夠調控其對原子或者分子的選擇透過性[1,8?18].

這些研究表明二維材料作為選擇性透過薄膜或者鈍化材料,具有較高的應用價值.因此氫等小直徑粒子在準二維、類二維材料中隧穿特性的研究,也自2004年二維材料陸續問世以來迅速成為科學研究熱點[19].例如,質子傳導膜是燃料電池的核心部件,需要有較高的質子傳導性,同時還要阻擋燃料滲透.現在應用比較多的是商用Nafion膜[20],這種膜結構存在燃料泄漏問題,需要通過增加膜的厚度減少燃料泄漏,但是膜厚度增加又會降低質子傳導率,影響燃料電池的性能.二維材料有望改良質子傳導膜,同時實現較高的質子傳導率和較低的燃料泄漏.另外,較高的氫滲透率又會引起金屬氫脆現象,在金屬表面增加阻氫涂層能對金屬起到一定的保護作用,但是傳統的氧化物和鋁化物隨溫度增加阻氫效果嚴重減弱,隨著時間推移容易產生氣泡,薄膜破壞嚴重[21].不同二維材料對氫具有不同的阻擋作用,質子可以隧穿石墨烯和六方氮化硼材料,卻無法隧穿二硫化鉬.為了更好地了解氫隧穿二維材料的過程,實現氫與二維材料的相互作用等方面的應用,本文綜述了氫隧穿不同二維材料的理論和實驗研究進展,并對不同的隧穿條件進行比較和分析,提出了降低氫隧穿二維材料勢壘高度的方法.

2 氫隧穿二維材料模型的演變

自石墨烯被發現后的十年中,研究發現石墨烯對分子、原子和離子具有很強的阻擋作用,即使是氫氣和最小的原子氦也難以隧穿單層石墨烯.理論預測室溫條件下即使氫花費上億年時間,也無法隧穿石墨烯和其他類似的二維晶體材料,二維晶體是一種不可穿透性膜[14].然而,最近Hu等[15]通過實驗證明在室溫條件下,氫原子可以隧穿完整結構的單層石墨烯和單層六方氮化硼.Achtyl等[7]通過實驗證明,水溶液中二維材料允許質子隧穿其原子級缺陷,缺陷有效地降低了氫隧穿石墨烯的勢壘高度.

最近的實驗研究表明,室溫條件下石墨烯和六方氮化硼具有良好的質子傳導性,顛覆了之前理論計算得到的結論.理論和實驗結果的差異也許不應該感覺到意外.第一原理計算是在真空條件下,認為質子是經典粒子,不具有波動性.然而,氫實際隧穿過程中環境因素很復雜,氫隧穿過程中與晶體原子距離很近、作用力很強,量子效應表現將更為明顯[22].氫隧穿二維材料的研究過程,由理論計算到實驗驗證,再對理論計算進行修正是一個認識逐步深入和轉變的過程.

3 氫隧穿二維材料

在固體物質中氫通常以分子、原子和離子三種形式存在,三種物相狀態可以相互轉化.由于氫氣分子體積較大,不利于在二維材料等物質中遷移.氫傾向于以氫原子和質子的形式在材料中遷移.石墨烯是導體,二硫化鉬和六方氮化硼是半導體,這類二維材料含有自由電子,自由電子能夠使得氫原子和質子相互轉化.氫在隧穿二維材料的過程中,氫原子和質子往往同時存在.本文對比分析了不同的二維單晶材料對氫隧穿的阻擋作用,討論了引入不同含氧官能團之后對二維材料的氫隧穿特性的影響,并總結了影響氫隧穿二維材料過程的因素.

3.1 氫隧穿石墨烯和類石墨烯材料

包括六方氮化硼、硅稀和鍺稀在內,類石墨烯材料種類非常豐富,不同二維單晶材料對氫隧穿的阻擋作用相差較大.二維單晶材料的六元環固有結構、層數和完整度是決定氫隧穿的勢壘高度的重要影響因素.

3.1.1 氫隧穿石墨烯和類石墨烯的特性

石墨烯碳原子為sp2雜化,并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵,這使得石墨烯具有大量碳懸鍵,對氫具有很強的吸附作用[23,24].計算得出氫只需要大約為0.18 eV[25]的能量,就可以與碳原子形成鍵能很強的C—H鍵,從而吸附在石墨烯表面,還有少量氫在碳六元環中間物理隧穿石墨烯[26].質子和氫原子無法通過化學過程穿越石墨烯,物理隧穿石墨烯難度也很大[26].

完整結構的石墨烯和類石墨烯對氫具有一定的阻擋作用,利用第一原理計算可知,氫以自由粒子狀態物理隧穿某些類石墨烯需要逾越較高勢壘,如表1所示[26],氫隧穿石墨烯、六方氮化硼和二硫化鉬的勢壘較高.利用質子隧穿勢壘的近似求解隧穿概率公式[8]

計算分析得出質子和氫原子幾乎不能隧穿這三種二維晶體材料,其中p表示離子隧穿概率,x表示勢壘的寬度,V表示勢壘的高度,E表示粒子的能量.質子和氫原子隧穿磷烯和硅稀需要逾越的勢壘高度相對較低,相對容易穿過.

表1 理論計算隧穿不同二維材料的勢壘高度(二硫化鉬是指勢壘深度)[26]Table 1.Tunneling barriers through open site as calculated from the differential height of the energy profiles near the surface(depth for MoS2)[26].

Hu等[15]研究發現,質子可以在電場作用下擠進單原子層六元環.如表2所列[15],在沒有石墨烯和類石墨烯薄膜材料時,Nafion膜具有較高的質子傳導性,單位面積質子傳導率達到5000 mS/cm2.Nafion膜增加了一層二維材料之后,質子的傳導率有了一定的降低,表現出了阻擋作用.完整結構的單層六方氮化硼和石墨烯,使得膜結構的質子傳導率分別降低了50和1000倍,200 nm金屬膜和二硫化鉬完全阻擋住了質子的隧穿.

表2 不同薄膜單位面積質子傳導率[15]Table 2.Areal proton conductivity of different thin membranes[15].

實驗中觀測到了六方氮化硼和石墨烯對氫具有阻擋作用,同時也發現了較為明顯的質子傳導現象,這與理論預測的質子不能隧穿石墨烯等二維材料的結論相矛盾.利用單位面積質子傳導率與質子隧穿勢壘高度的轉換關系

得到實驗過程質子隧穿石墨烯需要逾越的勢壘高度,其中σ表示單位面積質子傳導率.質子隧穿傳導率為5 mS/cm2的石墨烯,需要逾越的勢壘高度為(0.78±0.03)eV,這與理論計算的勢壘高度1.41 eV—2.20 eV相差較大[15].

理論計算質子不能隧穿石墨烯,而實驗觀測到了質子能夠輕松隧穿完整結構的石墨烯,這形成了十分尖銳的矛盾.傳統的第一原理計算過程中,在研究核子和核外電子過程中利用了Born-Oppenheimer近似,認為質子隧穿石墨烯過程中核子只有粒子性,而沒有考慮它的量子效應.作為自然界最小的核子,質子在與其他的核子距離較近、相互作用較強時,能夠表現出較為明顯的量子效應.量子二階微擾粒子自由能為[27]:

圖1 過渡態隧穿過程 (a)質子(氘核)在垂直六元環方向上的概率分布;(b)相鄰兩個碳原子距離;(c)量子隧穿機理[22]Fig.1.Transition state:(a)Probability distributions in arbitrary units to find a proton(deuteron);(b)distance between two nearest carbon atoms in a pristine graphene;(c)quantum tunneling mechanism[22].

其中Ec表示粒子經典自由能,mi表示第i個粒子質量,fi表示第i個粒子對核子的分力,β表示溫度的倒數,表示平均熱動力.這就是Wigner-Landau-Lifshitz公式,考慮到核子的量子微擾項.將含有微擾項的哈密頓量作用于核子,得到了量子化的核子.如圖1(a)和圖1(b)所示[22],質子和氘核在過渡態時的核子按概率分布,受到量子微擾作用C—C鍵鍵長具有波動性,相比較經典的隧穿勢壘高度,質子更容易隧穿單層完整結構石墨烯.如圖1(c)所示[22],考慮到質子的量子擾動現象,其隧穿勢壘高度要遠低于經典質子隧穿勢壘高度.另外,考慮到實驗過程的實際環境,要比理論計算的真空條件復雜,這也是引起理論計算相比實驗結果有偏差的原因.

3.1.2 決定氫隧穿特性的因素

原子層的六元環電子云是阻擋氫隧穿石墨烯的重要因素,不同二維晶體材料電子云密集分布情況決定了其對氫隧穿的不同阻擋作用,二維晶體材料層數以及二維晶體材料的完整度等是影響質子隧穿勢壘高度的重要因素.

a)六元環的電子云密度

如圖2所示,石墨烯和六方氮化硼在二維平面內,形成致密的原子層,原子周圍的電子云密度分布對氫物理隧穿過程起到了阻擋作用,氫可以從電子云密度較疏的“孔洞”穿過.質子隧穿單層六方氮化硼比隧穿單層石墨烯要容易,這是由于六方氮化硼比石墨烯的晶格常數大1.14%,其六元環比較大[17].另外,C—C鍵屬于共價鍵,B—N鍵存在極性,氮原子周圍電子分布增強,六方氮化硼電子云分布低的“孔洞”增大,從而更容易讓質子隧穿.單層二硫化鉬是由三個原子層組成,其電子云密度更密集,質子無法隧穿.

b)二維材料層數

在電場作用下質子可以輕松隧穿單層的石墨烯和六方氮化硼,隨著層數增加質子傳導率降低.如表3所示,雙層石墨烯和三層以上六方氮化硼即使在電場作用下也不允許質子隧穿.相鄰兩層二維材料的疊加方式,也影響了多層膜的質子隧穿特性,石墨烯相鄰兩層是AB形式堆垛的,一層六元環空隙正對相鄰一層的一個碳原子,相鄰兩層相互阻擋住彼此的質子傳輸通道.因而,AB結構不利于多層石墨烯對質子的傳輸.六方氮化硼相鄰的兩層是以AA形式堆垛存在,兩層中間空隙是正對的,因而這種結構有利于多層六方氮化硼對質子的傳輸.

表3 不同層數的二維材料質子電導率[15]Table 3.Proton conductivity in two-dimensional materials with different layers[15].

圖2 二維材料電子云密度分布圖[15]Fig.2.Electron density distribution in two-dimensional materials[15].

對于多層石墨烯或六方氮化硼膜結構,氫不能夠直接隧穿所有層結構,而是傾向于在層間進行轉移,最終實現隧穿膜結構.如圖3所示,多層膜結構組成的納米粒子通道,通過調節面寬度L、層間距d和相鄰兩個薄片距離?,可以實現氣體分子和某些離子隧穿膜結構[28].

圖3 粒子隧穿多層二維膜結構示意圖[28]Fig.3.Schematic for possible tunneling through the multilayer of two dimensional membranes[28].

c)二維材料的完整度

含原子級缺陷的二維材料,其電子云“孔洞”增大,質子隧穿勢壘降低,有利于質子隧穿[29?31].如表4所列,隨著石墨烯原子缺陷增大,質子隧穿勢壘降低,缺陷增大到四個碳原子時,質子隧穿勢壘降低到接近自由粒子平均平動動能3kBT/2,在水溶液中質子可輕松隧穿含四個碳原子缺陷的單層石墨烯.二維材料的缺陷增大到幾納米甚至幾十納米時,缺陷處對質子起到阻擋作用將不那么明顯,可以允許較小的氣體分子隧穿,多孔石墨烯可以用來氫氣的分離和純化.

此外,二維晶體材料缺陷的形狀和分布以及缺陷邊緣形貌對氫隧穿勢壘也有一定的影響.

表4 氫隧穿含不同程度缺陷的石墨烯勢壘高度[7]Table 4.Hydrogen tunneling barrier height through defect sites of graphene[7].

3.2 氫隧穿石墨烯衍生物材料

氧化石墨烯和黃酸化的氧化石墨烯是重要石墨烯衍生材料,具有兩親性能.研究發現,氫可以隧穿氧化石墨烯膜結構,六元環碳原子上附著的某些含氧基團能夠促進氫隧穿二維材料,氧化石墨烯的氧化程度和含氧基團的性質等因素決定了氫隧穿石墨烯衍生物的特性.

3.2.1 氫隧穿石墨烯衍生物的特性

質子可以在氧化石墨烯平面內移動也可以沿垂直方向隧穿碳原子層,質子在氧化石墨烯平面內的遷移速率比垂直方向內遷移速率高兩個數量級[32,33],在氧化石墨烯平面內的遷移有助于質子找到碳缺陷的位置,從而隧穿碳原子層.如圖4(a)所示[34],氫沿垂直方向遇到氧化石墨烯受到一定的阻擋,氫傾向于在氧化石墨烯面內轉移,繞過障礙在兩片氧化石墨烯銜接處或者氧化石墨烯缺陷處隧穿膜材料,如圖4(b)所示為氫在納米通道內沿著氫鍵網絡通道轉移過程.

如表5所示,致密的碳原子層對氫有一定的阻擋作用,在濕度較高時,氧化石墨烯具有很強的質子傳導性,進一步黃酸化、臭氧氧化膜以及和其他有機膜材料組成的復合膜,均發現較強的質子傳導性[23,34,35].其中GO-MPS代表氧化石墨烯和氨基丙基三甲氧基硅烷的復合膜材料,PGO代表氧化石墨烯與有機聚合物復合膜,σ′表示單位厚度質子傳導率.

表5 不同厚度膜結構的質子傳導率Table 5. Proton conductivity of different thickness membrane structures(100%RH).

3.2.2 決定氫隧穿特性的因素

二維材料的基本結構決定了氫隧穿特性,六元環表面附著的含氧官能團對氫隧穿特性具有很重要的影響,石墨烯不同的氧化程度影響其表面附著含氧官能團的數量,決定著氫隧穿特性.

圖4 氫穿越多層氧化石墨烯示意圖[34]Fig.4.Schematic view for possible tunneling path through the GO membranes for hydrogen[34].

a)氧化石墨烯的氧化程度

氧化石墨烯可以利用氫碘酸(HI)、維生素C和熱還原分別得到氫碘酸還原的氧化石墨烯(HIRGO)、維生素C還原的氧化石墨烯(VC-RGO)以及熱還原的氧化石墨烯(T-RGO),氧化石墨烯的含氧官能團被還原.如圖5(a)所示[30],對比分析得到氫碘酸還原的氧化石墨烯,離子隧穿能力遠低于未還原的氧化石墨烯.同時,氧化石墨烯一般是由強酸氧化石墨粉,再進行剝離或者噴涂在不同基底上,得到氧化石墨烯片.氧化石墨烯可以利用臭氧進一步氧化,得到過氧化石墨烯(OGO),具有更多的含氧官能團.如圖5(b)所示[23],臭氧進一步氧化后能夠增強質子傳導性.

圖5 (a)氧化石墨烯和氫碘酸還原的氧化石墨烯離子隧穿能力對比[30];(b)氧化石墨烯和臭氧進一步氧化的氧化石墨烯質子隧穿能力對比[23]Fig.5. (a)Measurements of Cl-ion permeation through GO and HI-RGO membranes[30];(b)temperature dependence of protonic conductivity in GO and OGO membranes[23].

b)含氧基團對水的親疏性質

質子在水溶液中以水合氫離子(H3O+)形式存在,基團的親水性能直接影響二維材料平面和水合氫離子之間的距離.理論計算疏水性環氧基(—O—)使得水分子和石墨烯薄片之間有0.34 nm的間隙[7],這個間隙阻止了水質子與石墨烯接觸,從而阻止了水質子隧穿石墨烯.如圖6(a)—圖6(d)所示,同樣的碳原子缺陷,缺陷處分別由六個羥基過渡到三個環氧基團,其勢壘高度從0.7 eV增加到1.9 eV[7],質子隧穿通道逐漸變窄最終消失.親水基團羥基(—OH)、羧基(—COOH)以及磺酸基(—SO3H)能夠促進水合氫離子吸附到碳六元環,從而促進質子隧穿過程.

此外,氧化石墨烯的含氧官能團的分布以及缺陷邊緣形貌對氫隧穿勢壘也有一定的影響.

圖6 水質子隧穿通道示意圖 (a)六個羥基;(b)四個羥基一個環氧基;(c)兩個羥基兩個環氧基;(d)三個環氧基[7]Fig.6.Proton channel formation of water-mediated proton transfer through atomic defects terminated in(a)six OH groups;(b)four OH groups and one oxygen atom;(c)two OH groups and two oxygen atoms;and(d)three oxygen atoms[7].

3.3 氫隧穿二維材料過程的影響因素

除了材料本身結構特性對于氫隧穿勢壘高度的影響以外,隧穿過程受到所處環境的影響.一般提高環境溫度和濕度能夠促進氫隧穿二維材料過程,某些過渡金屬,如鉑能夠對氫隧穿過程起到催化作用.氫在隧穿二維材料前的存在狀態,影響氫的初始能量,也會對隧穿過程產生影響.

3.3.1 環境溫度升高促進氫隧穿

石墨烯和六方氮化硼熱穩定性好,在700 K高溫條件下始終能保持其特有的六元環結構.溫度升高,自由粒子平均平動動能增加,而不改變氫隧穿二維材料的勢壘高度,因而質子隧穿二維材料的概率增加.如圖7所示[15],隨著溫度升高,單層石墨烯、單層六方氮化硼以及雙層六方氮化硼的質子傳導率隨溫度變化呈現出Arrhenius指數函數增加關系.

圖7 二維材料的質子電導率隨溫度變化[15]Fig.7.Temperature dependence of proton conductivity in2D materials[15].

3.3.2 環境濕度增大促進氫隧穿

氧化石墨烯富含含氧官能團,環境濕度增大能夠促進質子以水合氫離子(H3O+)形式與氧化石墨烯的親水性含氧官能團結合,質子可隧穿含氧官能團在氧化石墨烯平面內轉移,從而有利于質子在薄膜缺陷處隧穿單層碳結構[2,8,36?38].如圖8(a)所示[2],在不同溫度條件下,隨濕度的增加質子隧穿引起的電導率增加,濕度增加促進質子隧穿氧化石墨烯.含有不同數量含氧官能團的氧化石墨烯,隨濕度增加質子電導率增大的過程,如圖8(b)所示[2].結果顯示官能團較多的過氧化氧化石墨烯的質子電導率對濕度增加更為敏感,濕度增加能促進質子隧穿單層碳結構.

3.3.3 金屬催化促進氫隧穿

一些過渡性金屬元素如鎳、鉑和鉛等,對氫隧穿過程有一定的催化作用,這些金屬元素能夠催化原子氫或質子產生氫氣,在二維材料的氫輸出側濺射一定量的催化劑,能夠快速將轉移過來的氫轉移走,從而促進質子的動態流動,實現對氫隧穿二維材料的活化作用.如表6所示[15?17],單層六方氮化硼和石墨烯層濺射鉑后,質子隧穿過程得到了很大程度的增強,尤其是活化的單層六方氮化硼,單位面積質子傳導率達到3000 mS/cm2,勢壘高度約為3kBT/2,即接近自由粒子的平均平動動能,基本失去了對質子的阻礙作用.

圖8 質子電導率隨環境濕度變化而變化[2,23]Fig.8.Humidity dependence of proton conductivity in 2D materials[2,23].

表6 粒子催化修飾的二維材料單位面積質子傳導性[15?17]Table 6. Areal proton conductivity of 2D crystals decorated with catalytic nanoparticles[15?17].

3.3.4 初態影響氫隧穿概率

氫在隧穿二維材料前的存在形式也影響了隧穿勢壘.Lozada等[16]發現氫在含水Nafion膜中,與亞硫酸根和水分子結合形成不穩定的氫氧鍵,不穩定的氫氧鍵引起粒子零點能的波動,降低了氫隧穿二維材料的勢壘.這類不穩定的氕氧鍵和氘氧鍵鍵能為0.20和0.14 eV,這也引起了質子和氘核隧穿二維材料勢壘分別降低0.20和0.14 eV[39].

氫隧穿二維材料的屬性由二維材料的結構決定,對二維材料結構進行調整能實現氫隧穿勢壘高度變化,改變隧穿屬性.同時,大量氫的平均平動動能比較穩定,但是單個氫粒子能量容易受到環境因素影響,因此隧穿過程受到環境影響較大.

4 應用和潛在應用

二維材料一般具有質量輕、化學和熱穩定性高、機械強度大等優點.通過合理地選擇二維材料,從二維材料本身出發調整其自身結構,結合設置不同的外界條件,可以得到不同的氫隧穿勢壘高度,得到不同的氫的隧穿性能.二維材料對分子、原子和離子輸運方面具有非常廣泛的應用.

4.1 應 用

目前粒子隧穿二維材料的應用主要集中在分子的分離和凈化、燃料電池和二維儲氫等方面.

4.1.1 分子的分離和凈化

2009年,Jiang等[40]提出利用納米孔石墨烯分離氣體,并利用第一原理計算得出納米孔石墨烯對氫氣和甲烷的混合氣體具有很高的選擇透過性.Koenig等[11]在2012年利用多孔石墨片密封微米級二氧化硅腔室實驗驗證了Jiang等的預測[40],比較了不同氣體(H2,CO2,Ar,N2,CH4,SF6)的滲透速率,能夠在混合氣體中實現氫氣的分離.Celebi等[29]在2014年利用多層納米孔石墨烯,實現了毫米級的氣體分離膜,這也使得大規模工業應用多孔石墨烯分離氫氣變為可能.Radha等[41]利用超薄的石墨烯搭建的納米尺寸水傳輸通道,進一步加強了石墨烯等二維材料在過濾、篩選、海水淡化及氣體分離等方面的應用.

4.1.2 燃料電池

目前,燃料電池中最常用的質子傳導膜是杜邦公司生產的Nafion膜.而其面臨的一個主要瓶頸就是存在燃料滲透問題,這會降低燃料電池發電效率和使用的持久性.為了減少燃料滲透,往往選擇增加質子傳導膜的厚度,但是質子傳導率也隨之下降.Hu等[15]在2014年發現了質子能夠隧穿單層石墨烯和單層六方氮化硼,在鉑金催化下質子能夠輕松隧穿單層六方氮化硼.Achtyl等[7]在2014年研究了含有缺陷的石墨烯的質子輸運.在水溶液中不加偏壓的情況下,含缺陷的石墨烯允許大量的質子隧穿.石墨烯和六方氮化硼具有質子傳導性高、化學穩定性及熱穩定性好等優勢,而且可以有效隔斷氫氣、甲醇和水等物質的輸運,目前已經成為燃料電池質子交換膜方面的熱點研究材料.

4.1.3 儲氫材料

多孔石墨烯結構能夠阻隔大分子氣體,隧穿的同時允許小分子氫隧穿,這種篩選機理能夠實現石墨烯儲氫過程.石墨烯具有極高的比表面積和豐富的碳懸鍵,儲氫潛力巨大[42].類石墨烯結構同樣具有極大比表面積,第一原理計算得出二維Li+BC3[43]和Li+hBN[44]結構具有很好的儲氫效果.二維薄膜材料作為儲氫材料能夠實現納米級別的封裝儲氫結構,能夠實現較高效率的脫氫過程,從而提高高能儲氫的效率.

4.2 潛在應用

二維材料對粒子獨特的阻擋和分離作用,在金屬涉氫系統的防氫滲透功能膜材料、鋰離子電池電極材料和低能離子運輸等具有潛在應用.

4.2.1 防氫滲透功能薄膜材料

在聚變堆氚增殖包層、第一壁及偏濾器等部件的涉氚系統中,不銹鋼材料長期在臨氚環境下工作,使得大量的氚滲透進入鋼材料中,嚴重影響了聚變反應堆的氚自持和氚安全防護,這也成為制約聚變反應發展的一個重要技術難題[45].常見的阻氚涂層主要以氧化物和鈦基陶瓷以及它們的復合涂層為主,FeAl/Al2O3復合涂層具有較高的阻氚因子和較小的失配比[46],受到了人們的青睞.石墨烯的碳原子為sp2雜化,具有大量的碳懸鍵,能夠吸收氚,同時對氚的隧穿具有很好的阻擋作用,而且石墨烯熱穩定性好、抗熱沖擊性強，能夠在復雜的環境中工作.用石墨烯作為儲氚層夾雜在器壁材料和傳統的阻氚層之間,阻氚層對環境中的氚起到阻擋作用,少量隧穿的氚又會被石墨烯這層儲氚層吸收,從而起到了更好的阻氚作用.石墨烯儲氚層和傳統的阻氚層結合,有望能夠提高涂層的阻氚效果,保護聚變反應堆的氚自持,提高氚的安全防護性能.

4.2.2 鋰離子電池電極材料

石墨烯和某些類石墨烯能夠實現鋰離子嵌入和脫嵌循環過程,同時具有良好的導電特性,其多層膜結構層間距為鋰離子的遷移空間,能夠很好地緩解電池結構的膨脹問題,提高鋰離子嵌入和脫嵌的循環穩定性.Wang等[47]在2013年研究發現二硫化鉬和石墨烯單層復合結構,作為鋰離子電池的電極能夠實現鋰離子的嵌入和脫嵌的穩定循環,同時降低電極電阻.Chen等[48]利用還原的氧化石墨烯與電極材料相結合,得到超高的電子導電性和高容量鋰離子電池,證實可以利用二維材料做電極彌補傳統氧化物電極材料導電率低的缺陷.

4.2.3 納米通道離子的低能傳輸

納米尺度的低能離子輸運涉及到離子的低能擴散和轉移通道,是當今理論和實驗的研究焦點之一,當傳輸通道在某一個維度上達到納米級別時離子傳輸表現出明顯的納米尺寸效應.Lozada等[16]發現單層二維材料具有對同位素篩選功能,不同核素在二維材料中的隧穿速率不同.Radha等[41]構筑出精度為埃數量級的二維材料納米通道,這為納米尺度的離子運輸提供了新的思路.

另外,二維材料與粒子相互作用,在半導體工藝、摩擦學領域的界面修飾等[49]方面表現出很好的性質,相信在不久的未來能夠在半導體工藝方面得到廣泛應用.

5 結論與展望

不同二維材料對氫隧穿表現出了不同的阻擋作用,氫隧穿不同二維材料需要逾越一定的勢壘高度.氫可以通過化學和物理兩種途徑隧穿二維材料,化學過程往往伴隨原子與氫形成較為穩定的化學鍵,隧穿難度較大,氫一般由物理過程隧穿二維材料.不同二維材料的六元環固有結構、層數和完整度是決定氫物理隧穿的勢壘高度的重要影響因素.同時,環境的溫度、濕度以及是否有催化劑等因素影響了氫物理隧穿過程.

為了滿足實際應用需求,有必要對氫隧穿勢壘進行調節,以增強氫隧穿二維材料.有以下兩種實現途徑:從二維材料本身出發,降低氫隧穿二維材料的勢壘高度;控制好環境對氫隧穿過程的影響.改變二維材料的結構,達到降低氫隧穿勢壘的目的,是對材料屬性的調整.在一定范圍內控制好環境對隧穿過程的影響,能夠起到很好的調節作用,更好地實現對隧穿過程的控制.降低二維材料本身的勢壘高度,可以通過在材料上引入一定量的缺陷,根據需要利用高能氦原子轟擊,從而確定合適的缺陷尺寸和濃度;合理控制二維材料層數,調整二維材料層間距,構建二維材料納米通道;引入某些含氧基團,得到二維材料的衍生物,結構豐富多變的二維材料衍生物,往往能夠增強氫在二維材料間的傳導性.對氫隧穿二維材料過程影響比較大的環境因素有溫度、濕度、離子加速、電場、催化劑和不穩定的氫氧鍵引起的零點能波動等因素.這些可調節的環境因素,可以結合二維材料的固有屬性,對隧穿特性進行有效的調節,以滿足不同情況下的應用需求.

雖然目前氫隧穿二維材料在理論和實驗方面進行了較為深入的研究,但是很多機理認識卻得不到統一的共識.同時,由于很難實現對二維材料的大面積微觀缺陷的精密控制,材料可復現性較低,而且材料長期使用的可重復性面臨挑戰.進一步提高為納米加工的精度和實現大規模精密加工,并找出二維材料可重復性較低的根源,找到合適的二維膜結構以滿足不同的實際需要是今后的研究方向.相信不久的將來,二維材料將會在更廣闊的領域得到充分的應用.

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PACS:66.35.+a,68.65.Pq,88.30.pd DOI:10.7498/aps.66.056601

Research progress of hydrogen tunneling in two-dimensional materials?

Xin Yan-Bo1)Hu Qi1)Niu Dong-Hua1)Zheng Xiao-Hu2)Shi Hong-Liang1)Wang Mei1)Xiao Zhi-Song1)Huang An-Ping1)?Zhang Zhi-Bin3)

1)(School of Physics and Nuclear Energy Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)
2)(International Center for Quantum Materials,School of Physics,Peking University,Beijing 100871,China)
3)(Department of Engineering Sciences,Uppsala University,SE-75121,Uppsala,Sweden)

29 October 2016;revised manuscript

7 December 2016)

One-atom-thick material such as graphene,graphene derivatives and graphene-like materials,usually has a dense network lattice structure and therefore dense distribution of electronic clouds in the atomic plane.This unique structure makes it have great significance in both basic research and practical applications.Studies have shown that molecules,atoms and ions are very difficult to permeate through these above-mentioned two-dimensional materials.Theoretical investigations demonstrate that even hydrogen,the smallest in atoms,is expected to take billions of years to penetrate through the dense electronic cloud of graphene.Therefore,it is generally considered that one-atom-thin materialis impermeable for hydrogen.However,recent experimental results have shown that the hydrogen atoms can tunnel through graphene and monolayer hexagonal boron nitride at room temperature.The existence of defects in one-atomthin material can also effectively reduce the barrier height of the hydrogen tunneling through graphene.Controversy exists about whether hydrogen particles such as atoms,ions or hydrogen molecules can tunnel through two-dimensional materials,and it has been one of the popular topics in the fields of two-dimensional materials.In this paper,the recent research progressof hydrogen tunneling through two-dimensional materials is reviewed.The characteristics of hydrogen isotopes tunneling through different two-dimensional materials are introduced.Barrier heights of hydrogen tunneling through different graphene and graphene-like materials are discussed and the difficulties in its transition are compared.Hydrogen cannot tunnel through the monolayer molybdenum disulfide,only a little small number of hydrogen atoms can tunnel hrough graphene and hexagonal boron nitride,while hydrogen is relatively easy to tunnel through silicene and phosphorene.The introduction of atomic defects or some oxygen-containing functional groups into the two-dimensional material is discussed,which can effectively reduce the barrier height of the hydrogen tunneling barrier.By adding the catalyst and adjusting the temperature and humidity of the tunneling environment,the hydrogen tunneling ability can be enhanced and the hydrogen particles tunneling through the two-dimensional material can be realized.Finally,the applications of hydrogen tunneling through two-dimensional materials in ion-separation membranes,fuel cells and hydrogen storage materials are summarized.The potential applications of hydrogen permeable functional thin film materials,lithium ion battery electrode materials and nano-channel ions in low energy transmission are prospected.Theexact mechanism of hydrogen tunneling through two-dimensional material is yet to be unravelled.In order to promote these applications and to realize large-scale production and precision machining of these two-dimensional materials,an in-depth understanding of the fundamental questions of the hydrogen tunneling mechanism is needed.Further studies are needed to predict the tunneling process quantitatively and to understand the effects of catalyst and the influences of chemical environments.

2D materials,hydrogen tunneling,quantum perturbation

PACS:66.35.+a,68.65.Pq,88.30.pd

10.7498/aps.66.056601

?國家自然科學基金(批準號:51372008,11574017,11574021,11604007)和北京市科學技術委員會專項計劃(批準號:Z161100000216149)資助的課題.

?通信作者.E-mail:aphuang@buaa.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51372008,11574017,11574021,11604007)and the Special Foundation of Beijing Municipal Science&Technology Commission,China(Grant No.Z161100000216149).

?Corresponding author.E-mail:aphuang@buaa.edu.cn