石墨烯吸附Li團簇的第一性原理計算?

楊光敏 梁志聰 黃海華

1)(長春師范大學物理學院,長春 130032)

2)(吉林大學材料科學與工程學院,長春 130012)

石墨烯吸附Li團簇的第一性原理計算?

楊光敏1)2)?梁志聰2)黃海華2)

1)(長春師范大學物理學院,長春 130032)

2)(吉林大學材料科學與工程學院,長春 130012)

(2016年9月17日收到;2016年12月4日收到修改稿)

構建了單層六方石墨烯超晶胞結構,以吸附不同尺寸的Li團簇,Li:C摩爾比例皆為1:6.采用基于密度泛函理論的第一性原理,計算了其態密度、差分電荷密度、能帶,分析了Li團簇與石墨烯吸附前后的電荷分布情況及Li-C成鍵類型,二者之間的電荷分布決定了兩者的相互作用.使用熱力學的方法及成核機制進行分析,得出成核的可能性與團簇尺寸的關系,研究了一定濃度下的鋰在石墨烯上的成核問題.相應的計算結果有助于理論上深入理解鋰電池儲能機理.

石墨烯,Li團簇,電子結構,第一性原理

1 引 言

逐年遞增的能源需求量、日趨嚴峻的環境現狀、對于高效可再生清潔能源的迫切需求是目前人類社會面臨的三大問題.新型環保節能設備,如鋰離子電池等在這一時代背景下應運而生,并在當今社會逐漸地占有一席之地.新型鋰離子電池具有體積小、循環壽命長、能量密度高等優點[1?3].由于鋰離子電池的性能和應用與電極材料及儲能機理密切相關,其技術發展核心之一是電極材料的設計.通常鋰電池正極材料為鈷酸鋰,負極材料以石墨為主,但是石墨比容量低,無法滿足當今市場要求.作為鋰離子電池的主要組成部分——負極材料,其性能直接影響鋰離子電池的綜合性能.早期的負極材料直接使用鋰單質,但具有安全隱患和循環性差的缺點.而鋰合金則比電容較高,但放電能力會隨著時間逐步降低,充放電過程中,錫基材料體積變化很大,而含鋰過渡金屬氮化物容量衰減很明顯.石墨烯自被發現以來,因良好的物理化學性能,在鋰離子電池方面受到了廣泛關注[4?6].國內外研究表明,作為鋰電池的負極材料——石墨烯,皆為提高其比電容而開展的研究,即石墨烯上吸附鋰原子的數量,進一步研究鋰在石墨烯上的微觀機制,以求在根本上提升比電容.石墨烯納米片、無序石墨烯納米片、氧化石墨烯納米棒在實驗上均證實具有良好的循環穩定性和高的可逆電容[7,8].實驗結果表明增加鋰和碳之比大約1/2是有可能的[9?11].最新拉曼光譜顯示,少層鋰嵌入單層和少層石墨烯有類似石墨的行為,目前,很多國內外專家從事Li-C相互作用機理方面的計算研究[12?14].Khantha等[15]計算表明,鋰可以吸附在石墨烯表面,吸附能在0.943—1.598 eV之間.Chan等[16]表明Li在石墨烯不同的吸附位置具有不同的吸附能,其中碳環中心位置最穩定.最近,Yang[17]計算表明Li2C2擁有1.40 eV的鍵能,Li—C鍵被認為離子鍵性質[18,19],可以使鋰更容易擴散.在低濃度下,由于庫侖力作用,Li在石墨烯上擴散,隨著Li濃度升高,發現石墨烯上可形成小型Li團簇,Li團簇的形成會引起電極材料的結構穩定性問題,形成潛在的鋰枝晶[20?22].為了提高儲能密度,需要盡可能地增加Li吸附的濃度,但吸附鋰濃度是有限的,過高鋰濃度會帶來循環的穩定性問題.基于高濃度Li摻雜下Li-C的相互作用機制,吸附穩定性問題及電荷的定量轉移情況值得研究.

本文基于密度泛函理論的第一性原理,研究了石墨烯上Li團簇的吸附行為,及Li在石墨烯上的電學性質及成鍵類型,定量計算了Li團簇向石墨烯轉移的電荷.并對石墨烯上Li團簇的成核機制進行了分析,使用熱力學方法及成核機制來研究了成核的可能性與團簇尺寸的關系,并討論了Li在石墨烯上的成核行為與溫度的關系.

2 理論計算

本文的計算采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件包[23],采用綴加投影波(PAW)方法[24],使用廣義梯度近似(GGA)-Perdew-Burke-Ernserhof(PBE)[25]作為交換關聯函數.經過對Li-Graphene體系的測試,平面波截止能為550 eV時達到計算精度,在布里淵區積分計算時采用了VASP軟件推薦的原點在Γ點的Monkhorst-Pack型網格,總能量收斂在1 meV/atom.由于游離的鋰原子具有磁矩,計算參數中加入自旋,ISPIN=2.對于石墨烯的原胞,有兩個碳原子被放置在二維蜂窩狀的六方晶胞中.優化石墨烯結構得出其晶格常數為2.464 ?[26],與實驗2.46 ?相差不大.基于這樣的原胞,我們分別建立了的六方結構的晶胞模型,以吸附鋰團簇.其相應的超胞的K點網格取22×22,20×12,12×12,10×12,12×8,14×12.此時Li原子個數在各原胞中為1,2,3,4,5,6,故其摩爾比例均為Li:C=1:6.對于含有Li的構型體系,ISMEAR=0.為了避免石墨烯層間的干擾,相鄰兩層石墨烯之間的距離設為18 ?.我們計算了其態密度、能帶結構、電荷密度分布情況.

3 結果與討論

3.1 石墨烯吸附鋰團簇的電學性質

圖1(a)和圖1(b)分別為優化后的石墨烯吸附Li團簇的超晶胞結構模型及差分電荷密度圖,圖1(c)為孤立Li團簇的電荷密度分布圖.選取鋰原子數n=2,3,4,且保持鋰原子與石墨烯的比值為1:6,選取最穩定構型的吸附方式.

圖1 (網刊彩色)(a),(b)分別為Li2C12,Li3C18和Li4C24的超晶胞結構及對應的差分電荷密度圖,紅色和綠色分別代表電荷的得失;(c)為孤立Li團簇的電荷密度分布圖Fig.1. (color online)Schematic representation of(a)Li2C12,Li3C18and Li4C24,(b)the corresponding to calculated charge density difference in xyplane for the region,the red and green colors represent charge accumulation and depletion,respectively;(c)the charge density distribution of isolated cluster.

圖2為石墨烯(C12,C18,C24),Li團簇(Li2,Li3,Li4),及石墨烯吸附Li團簇后(Li2C12,Li3C18,Li4C24)的態密度圖.如圖2(a)所示,石墨烯是零帶隙材料,具有半金屬性質,態密度圖形的趨勢隨晶胞中的原子數成比例增長,趨勢一致.圖2(b)中Li2C12,Li3C18,Li4C24的態密度(DOS)圖所對應的體系中費米能級都向右移.對比分析圖C12與Li2C12這一組,Li2C12費米能級左側有突起峰,這主要是Li原子的貢獻.將Li原子看成摻雜,Li原子的一部分價電子運動到石墨烯的體相空間中,所以電子的運動空間就是石墨烯的體相空間.Li原子吸附,完全是由于碳的電負性比Li大,將其一部分電子吸附到了導帶上,吸附前后體積不變,粒子數密度變大,費米能級增加,固向右移動[16].為了對比石墨烯吸附Li團簇前后的態密度的變化,我們還計算了孤立Li團簇的DOS圖,如圖2(c),表明在費米面附近具有較高的電子態,呈現金屬特性.

圖3(a)—圖3(d)分別為LiC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30的DOS圖和分波態密度(PDOS)圖,及孤立Li原子的DOS圖.從圖3(a)可以看出,Li的PDOS與孤立的Li原子的DOS圖相比,本該尖銳的2s峰,卻平坦了很多,這個平坦的寬度主要受石墨烯的影響,LiC6中Li原子的大部分電荷轉移到石墨烯中.若將電子轉移分成兩部分,一部分是有關石墨烯,一部分是有關Li原子/團簇.石墨烯實空間中的電子可分為三部分,一部分是石墨烯價帶中的電子,一部分為石墨烯中電子因費米能級的移動而遷移到石墨烯價帶中的電子,一部分為遷移到石墨烯導帶的Li原子/團簇的電子.而有關Li原子/團簇的有兩部分,為Li原子/團簇中未被石墨烯吸引而剩余的電子,仍處于導帶中,另一部分為從石墨烯中吸引而得到的電子,但是由于鋰相對石墨烯類似摻雜,且二者電負性差別很大,Li從石墨烯吸收的電子遠小于向石墨烯失去的電子.從宏觀鍵的角度來說,鋰與石墨烯之間有共價鍵的成分和離子鍵的成分,但以離子鍵為主.電子的轉移與費米分布有關,石墨烯能態密度的變化,歸根結底是鋰原子的周期勢場,微擾石墨烯的周期勢場.石墨烯與Li團簇吸附后,Li團簇中的大部分電子轉移到石墨烯中,其他三組圖3(b)—圖3(d),與LiC6相近,不再贅述.為了證實以上對電子結構的分析,我們計算了差分電荷密度,以觀察電荷在實空間中的分布情況,如圖1(b).差分電荷密度即體系成鍵后的電荷密度與其對應點的原子的電荷密度之差,通過公式計算可得,?CH(r)=CHLi-g(r)?CHLi(r)?CHg(r),CHLi-g(r),CHLi(r)和CHg(r)分別代表石墨烯吸附Li團簇,孤立Li團簇和純石墨烯的電荷密度分布[27],紅色和綠色分別代表得失電子,差分電荷密度可以表征金屬原子與石墨烯相互作用引起的電荷的重新分布,很明顯地看出電荷從金屬原子向碳原子轉移,這與金屬原子和碳原子之間的電負性差別是一致的.在圖1(b)中可以看出電荷主要局域在C原子周圍,顯然,Li的s軌道和C的p軌道的雜化態是局域的,這反映了電荷從陽離子到陰離子轉移的情況,Li和C原子之間形成了典型的離子鍵.從能帶圖4可以看出,Li的加入導致石墨烯的自旋劈裂,呈現金屬性質,與其對應的態密度圖相一致.

圖2 (網刊彩色)(a)石墨烯(C12,C18,C24)的態密度圖;(b)對應圖1(a)中石墨烯吸附Li團簇(Li2C12,Li3C18,Li4C24)的態密度圖;(c)孤立Li原子,Li2,Li3,Li4團簇的態密度圖Fig.2.(color online)(a)The DOS of graphene(C12C18C24),and(b)Li cluster adsorbed on graphene(Li2C12,Li3C18and Li4C24),corresponding to Fig.1(a),respectively;(c)the DOS of isolate Li atom,and Li2,Li3,Li4clusters,corresponding to Fig.1(c),respectively.

圖3 (網刊彩色)(a)—(d)分別為LiC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30的DOS圖和PDOS圖,及孤立Li原子的DOS圖Fig.3.(color online)(a)–(d)The DOS and PDOS of LiC6,Li3C18,Li4C24,Li5C30,and the DOS of isolated Li atom.

為了定量地計算Li原子/團簇向石墨烯實空間中轉移的電荷數,我們采用Bader電荷分析法[28],得到體系中每個原子的電荷量,通過累加,進而可以得到總體系的電荷量.對于石墨烯吸附Li原子/團簇,通過計算吸附的Li原子/團簇前后電荷量的變化,即可得到向石墨烯轉移的電荷量,如表1所列,LiC6,Li2C12,Li3C18,Li4C24,Li5C30,Li6C36中Li原子/團簇向石墨烯轉移的總電荷數,由Bader電荷分析得知,轉移的電荷?Q分別為0.6493e,1.3405e,1.0664e,1.5102e,1.9128e,2.7814e.

3.2 石墨烯吸附鋰團簇的熱力學性質

在石墨烯吸附Li團簇的體系中,隨著Li原子的數量增加,將可能形成團簇.為了計算Li團簇的形成能,在Li濃度為x時,定義團簇的形成能計算公式為

表1 各構型中Li原子的位置坐標(X,Y,Z)及Bader電荷分析結果,?Q為Li原子/團簇向石墨烯轉移的電荷數.Li-b代表低層分布的Li原子,Li-t代表頂層分布的Li原子Table 1.The Li atom position coordinates(X,Y,Z)of every models,and the charge analysis results by Bader,?Q is the charge of Li atom/cluster transferred to graphene.Li-b and Li-t is Li atom in the bottom and the top layer of Li cluster adsorbed on graphene.

表2 石墨烯、石墨烯吸附Lin的能量及Lin在不同溫度下的形成能?GTable 2.The energy of graphene and Linadsorbed on graphene.?G is the formation energy of Lin,under different temperature.

圖4 (網刊彩色)(a)—(c)分別為Li2C12,Li3C18和Li4C24的能帶結構圖Fig.4.(color online)(a)–(c)The spin-up band and spin-down band structures of Li2C12,Li3C18Li4C24,corresponding to Fig.1(a).

E(Lin@graphene),E(graphene)分別為通過DFT理論計算得出石墨烯吸附Li團簇,及石墨烯的能量,μ(Li@LixC)是Li在任意濃度下的化學勢,在鋰離子電池中,Li原子會首先到達石墨烯表面,然后吸附到石墨烯上,使用吸附相作為參考,定義Li原子的化學勢為計算公式(2),在成核過程中強烈依靠Li原子的化學勢,由于團簇的構型熵遠小于參考相的化學勢,而被忽略.參考相的構型熵由一定濃度Li團簇的吸附構型所估算,S為熵值.計算團簇的形成能時,先將x=1/6代入熱統公式(3),kB是玻爾茲曼常數,算出熵值S,將S值代入到(2)式,來計算化學式μ,將μ代入到(1)式中就可得出Li團簇的形成能.這里溫度分別取0,300,500 K時,μ值分別為?1.083,?1.033,?1 eV/mol.需指出的是E(Lin@graphene)與E(LixC)含義不同,前者是基于DFT理論所計算的石墨烯吸附鋰團簇體系總能量,相關的TS項,因S太小可忽略,其總能量隨n而變化;后者為Li原子彌散分布在石墨烯表面的總能量,鋰原子是隨機分布,熵值較大,能量是固定的,與n無關,也就是鋰原子隨機分布在石墨烯上的宏觀的能量.E(LixC)的含義為Li在任意濃度下的能量,建模型時,使Li盡可能分散地分布在石墨烯表面,改變1個Li原子的位置,達到有一定的混亂度的結果.又因為在固體中原子作用力盡可能小(石墨烯是主體,熵幾乎為零,鋰是摻雜),使得混亂度對內能的作用僅處于微擾.本文選取了Li6C36的能量近似代替E(LixC).通過(1)— (3)式[29]和表2中的計算數據,在一定Li濃度下計算了不同溫度下的不同大小的鋰團簇的形成能,見表2和圖5中的點實線.從圖5可看出,隨Li原子個數增加,其形成能總體有升高的趨勢,且形成能為負值,意味著容易形成Li團簇.在溫度0,300,500 K時,隨著溫度的升高,形成能增加,意味著溫度升高有利于團簇的形成.

圖5 (網刊彩色)點實線為模擬計算值,通過(1)式,得出不同溫度下的鋰團簇的形成能;虛線為基于Wul ff定理,由(9)式得出,通過修改界面能γinterface,擬合點實線而成(x=1/6)Fig.5.(color online)Cluster formation energies at different temperature:symbols represent atomistic results,as given by Eq.(1);the dashed lines show thefitting of Eq.(9)by modifying the interface energy rinterface,based on the macroscopic Wul ffconstruction model.

我們用另一種方法即Wul ff定理,從理論上估算石墨烯上鋰團簇的形成能.采用Wul ff定理的用意,是基于一種晶體生長的想法,從中也滲透出形核的想法.當晶體處于平衡態時,從晶體的中心到晶面的距離與該晶面的表面能成正比.相對于塊體相,團簇的形成能公式為(4)式,與塊體材料相比,團簇比表面積大,不能忽略.而增加的量可以看成是團簇比同粒子數的塊體相增加的表面能,即形成能.使用DFT理論計算Li的(100),(110)和(111)晶面體系的能量Esys,及對應的相同原子數塊體Li的能量Ebulk,A為晶面的表面積,γsurf為晶面的比表面能,由(5)式,我們得出了(100),(110)和(111)晶面的比表面能,γsurf分別為29.875,31.226,35.136 meV/?2.通過以上理論計算可得出各方向的比表面能.根據Wul ff定理可計算各方向的表面積,如圖6所示.

晶面(100)的表面積為2.348 ?2,λ值為1.269,通過DFT理論計算原胞Li中一個Li原子的能量為?2.281 eV,在常溫300 K下的化學式μ值為?1.033 eV/mol.將各物理參數代入(6)式中,得出(9)式,其中γ(100)未知,需要擬合第一種方法得出的計算值,γ(100)約為137 meV/mol.圖5中的虛線是利用Wul ff定理和(9)式擬合點實線得出.從圖5中可以看出,當Li濃度為1/6時,在0,300,500 K,其形成能是升高的趨勢,因此具有自發形成Li團簇的趨勢,說明高Li濃度下,不適合做Li電池,會生長枝晶,引起電池的循環穩定性問題,甚至導致電池的失敗,與實驗結果比較符合.Harris等[22]從實驗上原位觀察得出,隨著Li濃度的升高,Li板或Li枝晶的形成都能導致電池的失敗;Tarascon和Armand[20]也曾經預測Li枝晶的問題.在不形成Li枝晶的前提下,增加石墨烯上吸附Li的數量,以提高儲能密度.目前,石墨烯層數對于儲鋰性能的影響存在很大的爭議,按理說單層石墨烯兩個表面都暴露在外面可以很容易存儲鋰,進而得到高比容量的材料,但Pollak等[30]實驗表明在單層石墨烯上Li之間會產生排斥力,和我們計算結果比較符合.通過拉曼光譜測試得出單層石墨烯能形成LiC20的結合,這樣單層石墨烯的儲鋰容量顯然比較低,我們理論預測的在單層石墨烯上Li/C比值應小于1/6,與拉曼光譜測試符合.理論計算和實驗值的差距在于,目前雖然有多種制備石墨烯材料的方法,并且石墨烯材料的產量和質量都有了很大的提升,但對不同方法制備石墨烯材料的結構參數及表面官能團、結構缺陷、異質原子等如何影響其電化學儲鋰性能尚缺乏深入研究,因此,不同制備方法得出的石墨烯的能量密度值差距也很大.

圖6 (網刊彩色)由Wul ff定理截成的多面體Fig.6.(color online)A polyhedron truncated by the Wul fftheorem.

4 結 論

采用第一性原理分析了鋰團簇與石墨烯相互作用的機理.計算Li團簇與石墨烯吸附前后的DOS圖、能帶結構圖、電荷密度分布圖,并定量計算了Li團簇向石墨烯轉移的電荷.闡明了Li團簇與石墨烯的相互作用,鋰與碳形成離子鍵.并分析了鋰原子吸附在石墨烯上形成團簇的熱力學判據,運用熱力學公式算出形成能,利用Wul ff定理得出帶參數的成核公式,擬合實驗值,并得到相應的理論公式,當Li:C=1:6時,有自發形成Li團簇的趨勢,易形成Li枝晶.本研究對實驗有一定的理論指導意義.

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PACS:73.20.At,81.05.ue DOI:10.7498/aps.66.057301

The first-principle calculation on the Li cluster adsorbed on graphene?

Yang Guang-Min1)2)?Liang Zhi-Cong2)Huang Hai-Hua2)

1)(College of Physics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China)
2)(College of Materials Science,Jilin University,Changchun 130012,China)

17 September 2016;revised manuscript

4 December 2016)

As a stable single sheet of carbon atoms with a honeycomb lattice,graphene has become attractive for its potential applications in electrochemical storage devices,such as anodes for rechargeable Li batteries.Since both sides of it can hold adsorbents,a graphene sheet is expected to have extra storage sites and therefore it has a possibly higher capacity than graphite.However,certain shortcomings of Li battery,such as instability lead to battery failure under overcharging or overvoltage conditions.The limit to capacity results in a short time of discharge.Thus,more attention should be paid to the stabilities of electrode materials,such as Li cluster nucleation on graphene leading to dendrite formation and failure of the Li-ion battery.In this work,we build a supercell model of single layer graphene with hexagonal structure,and then change the size of Li cluster which is used to be adsorbed on graphene,with keeping Li:C ratio at 1:6.Using the first principle based on density functional theory,we calculate the density of states,charge density difference and energy band structure.The interaction between Li and pristine graphene is studied in detail by analyzing the electronic properties and charge distribution of the isolated Li clusters and Li clusters adsorbed on graphene.It is found that the ionic bonding can be formed at the interface between Li clusters and graphene,and the charge transfer controls the interaction of the Li-carbon nanostructure.Combing thermodynamics method with the nucleation mechanism,the relationship between the cluster size and nucleation probability is analyzed,and the nucleation on graphene of Li with a certain concentration is also investigated.We estimate the nucleation barrier for Li on graphene and investigate the stability of Li adsorption on graphene by considering the effects of Li concentration and temperature.The Li concentration of 16.7%is considered for the formation of clusters with different sizes on graphene.With the size of Li cluster increasing,the cluster adsorbed on the graphene begins to be more stable than the single Li atom.The formation energy for the cluster is found to increase with the increase of temperature,and it is negative,meaning that Li cluster can be formed.It is expected that the corresponding calculation results from this atomistic simulation will shed some light on the in-depth understanding of Li-storage on graphene and the cycling stability and dendrite formation in Li-ion batteries with graphene-based materials serving as the anode.

graphene,Li clusters,electronic structure,first principle

PACS:73.20.At,81.05.ue

10.7498/aps.66.057301

?長春師范大學自然科學基金(批準號:2015-010)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yangguangmin@cncnc.edu.cn

*Project supported by the Natural Science Foundation of Changchun Normal University,China(Grant No.2015-010).

?Corresponding author.E-mail:yangguangmin@cncnc.edu.cn